химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

де медного комплекса используется для его количественного определения.

Вследствие высокого содержания реакционноспособных аминогрупп П. может быть использован для получения др. полифункциональных полимеров, напр. ал-килпроизводных П., в том числе полимерных четвертичных оснований, полиамидоаминов, различных ацил-производных и др., в к-рых усиливаются практически ценные свойства исходного полимера или подавляются нежелательные.

Разложение П. на воздухе начинается при темп-рах выше 250°С, в инертной атмосфере — выше 300°С. При нагревании в инертной атмосфере П. гл. обр. деполиме-ризуется с образованием пиперазина; на воздухе преобладает окислительная деструкция. С заметной скоростью она протекает и в разб. водных р-рах П., при нагревании (или хранении) к-рых отмечается снижение уд. вязкости р-ра. При 90°С безводный П. полностью превращается в летучие продукты за 2000 ч.

П. значительно менее токсичен, чем его мономер (ДЛ50=1100—2600 мг/кг), а опыт промышленного использования этого полимера свидетельствует об отсутствии вредных последствий при работе с ним. Для П. установлена предельно допустимая концентрация в воде водоемов общественного водопользования, равная 0,1 мг/л.

Применение. Важная область применения П.— бумажная пром-сть, где он служит многоцелевым агентом, ускоряющим обезвоживание бумажной массы, снижающим потери различных видов сырья, очищающим сточные воды произ-ва. Помимо этого, использование П. обеспечивает улучшение физико-механич. свойств бумажной продукции. Весьма эффективно применение П. в качестве флокулянта анионных суспензий при очистке сточных вод, для осветления шламовых вод углеобогатительных фабрик, в процессах гидрозакладки выработанных шахт и др.

Благодаря способности улучшать адгезию П. вводят в состав резиновых смесей, пластмасс, водостойких упаковочных пленок, эпоксидных смол, поливинилхлорида и др.).

Ионообменные смолы на основе П. обладают высокой обменной емкостью. Легкость модификации П. позволяет использовать его в качестве полимерной матрицы для получения селективных амфотерных ионообменников.

Мировое производство П. составляет ок. 60 тыс. тп (США, ФРГ, Великобритания и Япония).

Производные полиэтиленимина и сополимеры этилен-имина. Полипропиленимин —CH2CH(CH3)NH—]„ получен в виде двух оптически деятельных (твердых) полимеров и одного недеятельного (жидкого) полимеризацией соответствующих оптич. изомеров и рацемич. пропиленимина.

Оптич. активный стереорегулярный пол и-2-и з обутилэтиленимин [—СН2СН (изо-С4Н9)РШ—]„

обладает способностью катализировать асимметрич.

синтез бензальдегидциангидрина. ,

В отличие от Э., полимеризация N-замещенных Э. развивается по цепному механизму и протекает с более высокой скоростью, чем ступенчатая полимеризация незамещенного Э. Вследствие меньшей нуклеофильности третичных атомов азота в поли^-алкилэтилениминах по сравнению с вторичными в П. разветвление цепей относительно невелико. В то же время разветвление с участием третичного азота приводит к образованию высокоосновных четвертичных аммониевых оснований, ингибирующих кислотный катализатор, и, как следствие, к самоторможению полимеризации N-замещенных Э. задолго до полного израсходования мономера.

Низкомолекулярный полиэтиленгидразин, [—CH2CH2N(NH2)—]„ (мол. м. 700—1400, плотность 1,3 г/см3, темп-ра размягч. 90°С), получаемый полимеризацией N-аминоэтиленимина сн2СН N NH2,

термолизом N-аминооксазолидона СН2СН2ОСОМ-*-гШ2,

а также конденсацией дихлорэтана с гидразином, предложен в качестве ракетного топлива.

В результате сополимеризации Э. с СО, инициированной у-излучением или радикальными инициаторами, образуется кристаллический поли-р-аланин [—HNCH2CH2CO—]„. Введение в смесь сомономеров небольшого количества олефина, напр. этилена или пропилена, существенно увеличивает скорость превращения, особенно при использовании радикальных инициаторов, а в макромолекулах полученного полиамида (т. пл. 300—335°С), наряду с р-аланиновыми звеньями, содержатся в небольшом количестве б-аминовалериано-вые и ?-аминокапроновые звенья. С увеличением содержания олефина снижаются темп-ра плавления и степень кристалличности полиамидов.

Сополимеризация Э. с сукцинимидом протекает в отсутствие инициаторов (хотя заметно ускоряется три

этиламином) и приводит к образованию п о л и а м и-да-2,4 [—C8H4NHCOCaH4CONH—]„ (т. пл. 300°С).

Продукты сополимеризации Э. с др. трехчленными циклами, напр. с окисью этилена и этиленсульфидом, лишь условно м. б. названы сополимерами, т. к. они представляют собой соответственно оксиалкилирован-ный и меркаптоэтилированный П.

Смешение Э. с непредельными полиэфирами (напр., с полиалкиленгликольмалеинатом) дает смолы, аналогичные эпоксидным. Меняя тип и количество отвердите-ля таких смол, а также содержание Э., можно в широких пределах варьировать механич. свойства продуктов отверждения. Благодаря простоте получения, химстой-кости, высоким механич. показателям, легкой перера-батываемости эти смолы могут конкурировать с эпоксидными в качестве связующих для высокопрочных конструкционных материалов, пленкообразующих в лакокрасочных материалах, клеев и литьевых композиций.

Впервые на способность Э. полимеризоваться в присутствии к-т указали А. Ладенбург и И. Абель в 1888; в 1938 этот процесс осуществили в пром-сти в Германии.

Лит.: Гембицкий П. А., Жук Д. С, Каргин В. А.,

Химия этиленимина, М., 1966; их же, Полиэтиленимин, М.,

1971; Синтез, свойства и практическое использование полиэтиленимина, М., 1974; Методы синтеза и пути использования полиэтиленимина в народном хозяйстве, М., 1976; Исследования

в области химии полиэтиленимина и его применения в промышленности, М., 1977; Dermer О. С, Ham G. Е., Ethylenimine and other aziridines, N. Y.— L., 1969; Encyclopedia of

polymer science and technology, v. 1, N. Y.— L.— [a. o.l, 1964,

p. 734. П. А. Гембицкий, Д. С. Жук.

ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (ethylene-propylene rubbers, Athylenpropylenkautchuke, caoutchoucs d'ethylene-propylene) — продукты сополимеризации этилена с пропиленом или двух этих мономеров с несопряженным диеном (дициклопентадиеном — I, гек-садиеном-1,4 — II, этилиденнорборненом — III, ме-тилтетрагидроинденом — IV или др.). Молярная концентрация звеньев пропилена в макромолекуле Э.-п. к. составляет 20—60% (наиболее часто 25—40%). Сополимеры с большим или меньшим содержанием этих звеньев являются термопластами (см. о них Этилена сополимеры). Молярная концентрация диеновых звеньев в макромолекуле тройных сополимеров 0,5—3,0%. В результате введения третьего сомономера получают каучуки с боковыми ненасыщенными группами, способные к вулканизации серусодержащими системами.

СН

Н? снЛ" сн2-сн-сн-сн-сн-сн,

Н<Ч1>^СН и

сн снг

I

сн,-сн

СН,

СР

IV

Структура и свойства каучуков. Э.-п. к. — аморфные полимеры, частично кристаллизующиеся при охлаждении. Их основные физич. свойства приведены ниже:

Плотность, г/см* 0,85—0,87

Мол. масса (по данным вискозиметрии) 80 000—250 000

Коэфф. теплопроводности

вт/(л«-К) [ккал/(.м-ч-°С)]

двойной сополимер 35, 59-Ю-*

[30,60-10-*]

тройной сополимер 19,26-Ю-2

[16,56-10-*]

Уд. теплоемкость, джЦкг-Щ [кал/(кг-°С)]

двойной сополимер 2,177[0,520]

тройной сополимер 2,344[0,561]

Темп-pa стеклования, °С от —55 до —70

Тангенс угла диэлектрич. потерь . . . (1,0—2,0)-10"~*

Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см ' 5-10"

Электрич. прочность, кв/мм 28—32

Насыщенность (или малая ненасыщенность) Э.-п. к. обусловливает их очень высокую стойкость к окислению и атмосферостойкость, хорошую теплостойкость, а также устойчивость к действию многих агрессивных сред — спиртов, кетонов, эфиров, гидравлич. жидкостей, щелочей, кислот. Э.-п. к. стабильны при хранении даже в отсутствие противостарителей. В товарные Э.-п. к. вводят обычно при их получении 0,2—0,5% (в расчете на массу каучука) неокрашивающих антиоксидантов фенольноготипа, напр. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол); в некоторых случаях применяют окрашивающие антиоксиданты, например фенил-(З-нафти л амин (неозон Д).

Получение каучуков. Сополимеризацию мономеров проводят с применением Циглера — Натта катализаторов в тяжелых углеводородных растворителях или в жидком пропилене. Практич. применение нашли системы, содержащие соединения ванадия (VOCl3, VC13, VC14, триацетилацетонат) и алюминийалкилы или алюми-нийгалогеналкилы — триизобутилалюминий А1(С4Нв)3, диэтилалюминийхлорид А1(С2НВ)2С1, этилалюминий-сесквихлорид А12(С2Н5)3С13. К чистоте мономеров, особенно к содержанию в них влаги и др. полярных соединений, предъявляются очень высокие требования. Независимо от типа каталитич. системы, содержание этилена в сополимере всегда выше, чем в исходной шихте, что объясняется относительно более высокой активностью этого мономера при сополимеризации. Энергия активации сополимеризации этилена с пропиленом и гомополимеризации каждого мономера на системах Циглера — Натта примерно одинакова и составляет ~27,7 кдж/моль (~6,60 ккал/моль).

Полимеризацией в тяжелых углеводородных растворителях (к-гексане, к-гептане или бензине с т. кип. 80—110°С) Э.-п. к. получают при ~30°С. Технологич. схема синтеза аналогична используемой при получении стереорегулярных бутадиеновых каучуков. Процесс проводят непрерывно в одном полимеризаторе, снабженном рубашкой для отвода теплоты реакции (хладагент — рассол) и мешалкой, или в каскаде из 2—5 таких аппаратов. В реактор поступает заранее приготовленная смесь очищенных мономеров и растворителя, а также компоненты катализатора. I При использовании каскада полимеризаторов облегчается теплоотвод, но одновременно усложняется регулирование процесса. В частности, из-за того, что этилен полимеризуется значительно быстрее, чем пропилен, перед поступлением реакционной смеси в след. полимеризатор вводят дополнительные количества первого сомономера. Мол. массу и молекулярно-майсовое распределение Э.-п.к. регулируют, изменяя концентрацию катализатора.

Резкое возрастание вязкости р-ра по мере повышения конверсии мономеров приводит к диффузионному торм

страница 293
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрические канальные отопители
щит вентиляции цена
Сковороды Pentolpress купить
Магазин КНС Нева предлагает мфу Epson Expression Home - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)