в производстве труб, крупных контейнеров, канистр, бочек, ящиков для транспортировки продуктов, бутылей и др. Из этих Э. с. изготавливают также пленки, моноволокна, различные бытовые изделия, изоляцию проводов и кабеля.

Сополимеры Э. с этилакрилатом (0,2— 2,0% мол. последнего) — прозрачные, прочные, эластич* См. примечание к табл. 3.

Сополимеры Э. с незначительным количеством пропилена, изобутилена или бутена-1, получаемые, при высоком давлении, используют для получения прозрачных пленок.

Лит. см. при ст. Этилена полимеры. И. Н. Андреева.

ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ (polvethyleneimine, Polyathylenimin, polyethyleneimine).

Этиленимин, азиридин (Э.), СН^—CHg—NH — бесцветная подвижная жидкость с запахом амина. Ниже приведены нек-рые физич. свойства Э.:

Плотность при 20 °С, г/см* 0,837

Темп-ра, °С

плавления —73,9

кипения 56,7

вспышки —11,1

Показатель преломления Пр° 1,4123

Вязкость при 25 °С, мн-сек 1см2, или спз . . . 0,418 Давление пара, кн/м* (мм рт. ст.)

при 56,7 °С 101,3

(760)

при 25 °С 28,5 (214)

Поверхностное натяжение при 25 °С, мн/м,

или дин/см 31,05

Теплота образования, кдж/кг (кал/г)

жидкого 2134

(510)

газообразного 2526

(604)

Теплота полимеризации, кдж/кг (кал/г)

в массе —2 235

(-534)

в виде 20%-ного водного р-ра при 85 "С —1 700

(—406)

Скрытая теплота испарения при 20 °С, кдж/кг

(кал/г) 767 (183)

Э. смешивается в любых соотношениях с водой и большинством известных органич. растворителей. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 3,3—54,8% пары Э. образуют взрывчатые смеси.

Этилениминный цикл сохраняется при присоединении Э. к ненасыщенным соединениям по кратным связям, напр. к акриловым и пропиоловым эфирам, альдегидам и кетонам, хинонам и изоцианатам, а также к диеновым углеводородам и стиролу в присутствии катализаторов; при образовании комплексов с ионами переходных металлов; при алкилировании и ацилирова-нии ( в присутствии акцепторов к-ты). Протонирование также не сопровождается раскрытием цикла, но облегчает его атаку нуклеофилами:

СН2 jj+ СН}+ вн +

l>NH—— | >NH, —H3NCH,CH,R

СНг СН2 2

Частный случай такого раскрытия этилениминного цикла — полимеризация.

Сухой и чистый Э. не изменяется при продолжительном нагревании до 150 °С и кратковременном — до 200 °С.

Э. получают обычно отщеплением молекулы к-ты от соответствующих В-замещенных этиламинов — га-логенэтиламинов (реакция Габриэля) или аминоэтил-сульфатов (реакция Венкера):

H2NCH2CH2X-^2- ?>NH + HX

Наибольшее распространение (в лаборатории и в технике) получила реакция Венкера благодаря доступности исходных веществ и простоте оформления процесса.

В промышленности Э. получают также при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из окиси этилена и аммиака или этаноламина в присутствии дегидрирующих и дегидратирующих катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд способов получения азиридинов: присоединение нитре-нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и другие.

Безводный Э. можно длительное время хранить в стальных цистернах над едким натром (в этих условиях при 54°С период полупревращения составляет 9 000 ч). В водном р-ре Э. сравнительно быстро полимеризуется (период полупревращения в 20%-ном р-ре при 100, 50, 25 и 5°С составляет соответственно 0,7, 38, 104 и 232 ч). Добавление щелочей сильно замедляет полимеризацию.

Э. сильно ядовит (ДЛ80= 15 мг/кг) и мутагенноакти-вен. Опасность отравления парами Э. усугубляется сходством его запаха с запахом аммиака, а также отсутствием беспокойства при экспозиции (эйфория). Максимально допустимая концентрация паров Э. в воздухе производственных помещений составляет 0,02 мг/м3. В жидком состоянии Э. легко резорбируется кожей, что приводит к тяжелым трудно заживающим поражениям.

Полиэтиленимин, [—СН2—СН2—NH—]„(П.)

Получение. П. получают катионной полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в массе с использованием катализатора. Под действием протонных и апротонных к-т, алкилхлоридов, диме-тилсульфата образуется П. низкой мол. массы; под действием органич. дихлоридов (строения, исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.), эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как в случае поликонденсации, и проходит стадию накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в поли-меризационной смеси протекают две конкурирующие реакции:

1) полимеризация циклов, приводящая к линейному П.:

Г\+ IV. !>NH

Pnh2+ ?xnh —~ pNHCH2CH2NH2 ит.*.

2) раскрытие протонированных этилениминных циклов аминогруппами (первичными и вторичными) образующихся олигомеров и П.:

?:nh2+ ~ch2ch2nh—~ch2ch2n~

сн2

CHj

NH2

Относительные вклады этих реакций могут варьировать с изменением условий полимеризации. Изомеризацион-ной полимеризацией оксазолидонов-2 и последующим гидролизом получен линейный кристаллич. П.

В технике получают П. низкой (600—10 000) и высокой (40 000—100 000) мол. массы. Процесс осуществляют в водном р-ре (20—30%-ном) при 50—100°С. П. низкой мол. массы синтезируют по непрерывной или периодич. схеме в присутствии чаще всего H2S04, СО 2 или галогеналкилов. Полученный в виде водного р-ра П. (выход практически количественный) обезвоживают в вакуумной сушилке. Товарный продукт содержит не более 1% влаги.

П. высокой мол. массы получают по непрерывной схеме в присутствии эпихлоргидрина, органич. дихлоридов или полиакриловой к-ты. Такой П. обычно не обезвоживается, а поступает в продажу в неизменном виде или после концентрирования в вакууме (до 50%-ной концентрации). При полимеризации Э. в присутствии полиэпихлоргидрина часть мономера (~25%) можно заменить полиэтиленполиамином.

Водные р-ры П. хранят и перевозят в емкостях из полиэтилена или стали с полимерным покрытием; незащищенная малоуглеродистая и особенно гальва-нич. сталь в этих условиях быстро корродирует.

П. высокой мол. массы получают также поликонденсацией низкомолекулярного П. (полученного полимеризацией под действием к-т) с эпихлоргидрином или органич. дихлоридами в 20—30%-ном водном р-ре.

Свойства и структура. П.— полимер линейного или разветвленного строения. Безводный П.— прозрачная бесцветная вязкая жидкость, консистенция к-рой зависит от мол. массы. Линейный П., полученный полимеризацией Э. в водном р-ре при 0—20°С, может существовать в виде стабильного кристаллогидрата, содержащего одну молекулу воды на элементарное звено; обезвоживается лишь над Р205 при повышенных темп-рах.

Эквимолекулярный кристаллогидрат представляет собой трехмерную сшитую структуру, в к-рой линейные участки полиаминных цепей связаны водородными связями через молекулы воды. Линейный П. практически нерастворим в холодной воде, хорошо растворим в спиртах, к-тах и горячей воде.

Разветвленные П. низкой и высокой мол. массы легко растворяются в воде, спиртах, пиридине, уксусной к-те, хлороформе и ацетоне. Низкомолекулярный П., кроме того, ограниченно растворим в высших спиртах, бензоле и диметилформамиде. Разветвленный П., полученный полимеризацией мономера в массе или воде, имеет гребневидное строение: ок. V2 всех элементарных звеньев включено в линейные последовательности (длиной в среднем 3—6 мономерных звеньев), к-рые чередуются с разветвленными участками у третичного атома азота, несущими короткие (до 3—4 мономерных звеньев) боковые ветви.

П., полученные полимеризацией индивидуальных олигомеров Э. (димера, тримера, линейного тетрамера), менее разветвлены, чем П., полученный из мономера (15—18% концевых звеньев вместо 20—25%), и имеют несколько более длинные боковые ветви (до 5—6 мономерных звеньев).

П., полученный полимеризацией индивидуального разветвленного тетрамера Э., построен по типу «звезды», т. к. наличие двух концевых первичных аминогрупп в молекуле исходного олигомера создает условия для прогрессивного разветвления цепей при полимеризации.

Регулярно построенный П., [—CHSCH»N(C,H4NH,)—]п, получен гидролизом соответствующего полиэтиленацет-амида, к-рый синтезирован полимеризацией Р-ацет-амидоэтилэтиленимина

CH2CH2NCH2CH*NCOCh3 Ниже приведены нек-рые свойства П.: Плотность при 20°С, г/см*

разветвленный in?

линейный 1.07

Вязкость при 2 О "С, мн-сек/м*, или спз

низкомолекулярный Vn Ж INI

высокомолекулярный безводный . . (60—100)-10

33%-ный водный р-р высокомоле- ,

кулярного (0,15—U,ZD)-10

Характеристич. вязкость в 0,1 н. водном р-ре NaCl при 2 5 °С, дл/г

низкомолекулярный "Л

высокомолекулярный 0,4—1.0

Темп-ра стеклования, °С

низкомолекулярный °т — *^ Д° —

высокомолекулярный от —20 до —da

Темп-ра плавления кристаллогидрата

(линейный), °С 70—75

Темп-ра плавления линейного П. (безводный), 'С 70

Теплота образования моногидрата при 25° С, кдж/кг (ккал/г)

линейный -420 (-100)

разветвленный —168 (—40)

Низкомолекулярный П. характеризуется весьма_узким молекулярно-массовым распределением (MwlMn= = 1,03—1,2). Для высокомолекулярного П. обычно ~MwlM~n= 1,2—1,8, причем в большинстве случаев распределение бимодальное: ~2/3 составляют фракции с относительно невысокой мол. массой. При этом константы А'иавур-нии Марка — Хувинка для низкомолекулярного П. (4000«гЖщ,^ 16000) К=7,2, а=0,68 (абсолютный спирт, 20°С); для высокомолекулярного

(11 000<Л?„<120 000) К и а равны 0,89 (абсолютный спирт, 20°С), #=0,57 и сс=0,84 (0,1 н. р-р NaCl, 25°С).

Расчет на основании этих данных статистич. сегмента линейного П. по методу полупроницаемых гауссовых клубков (Кирквуд — Райзман) дает значение ~40 А (10 элементарных звеньев), характеризующее П. как гибкоцепной полимер.

П.— алифатич. амин, обладает основными свойствами, хотя и более слабыми, чем у его низкомолекулярных аналогов (рН 10,5 для 5%-ного р-ра П.). Точка эквивалентности при титровании П. (линейный и разветвленный) к-той достигается после нейтрализации ~2/3 его аминогрупп. Спектрофотометрич. анализ П: в ви