химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

в производстве труб, крупных контейнеров, канистр, бочек, ящиков для транспортировки продуктов, бутылей и др. Из этих Э. с. изготавливают также пленки, моноволокна, различные бытовые изделия, изоляцию проводов и кабеля.

Сополимеры Э. с этилакрилатом (0,2— 2,0% мол. последнего) — прозрачные, прочные, эластич* См. примечание к табл. 3.

Сополимеры Э. с незначительным количеством пропилена, изобутилена или бутена-1, получаемые, при высоком давлении, используют для получения прозрачных пленок.

Лит. см. при ст. Этилена полимеры. И. Н. Андреева.

ЭТИЛЕНИМИНА ПОЛИМЕРЫ (polvethyleneimine, Polyathylenimin, polyethyleneimine).

Этиленимин, азиридин (Э.), СН^—CHg—NH — бесцветная подвижная жидкость с запахом амина. Ниже приведены нек-рые физич. свойства Э.:

Плотность при 20 °С, г/см* 0,837

Темп-ра, °С

плавления —73,9

кипения 56,7

вспышки —11,1

Показатель преломления Пр° 1,4123

Вязкость при 25 °С, мн-сек 1см2, или спз . . . 0,418 Давление пара, кн/м* (мм рт. ст.)

при 56,7 °С 101,3

(760)

при 25 °С 28,5 (214)

Поверхностное натяжение при 25 °С, мн/м,

или дин/см 31,05

Теплота образования, кдж/кг (кал/г)

жидкого 2134

(510)

газообразного 2526

(604)

Теплота полимеризации, кдж/кг (кал/г)

в массе —2 235

(-534)

в виде 20%-ного водного р-ра при 85 "С —1 700

(—406)

Скрытая теплота испарения при 20 °С, кдж/кг

(кал/г) 767 (183)

Э. смешивается в любых соотношениях с водой и большинством известных органич. растворителей. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 3,3—54,8% пары Э. образуют взрывчатые смеси.

Этилениминный цикл сохраняется при присоединении Э. к ненасыщенным соединениям по кратным связям, напр. к акриловым и пропиоловым эфирам, альдегидам и кетонам, хинонам и изоцианатам, а также к диеновым углеводородам и стиролу в присутствии катализаторов; при образовании комплексов с ионами переходных металлов; при алкилировании и ацилирова-нии ( в присутствии акцепторов к-ты). Протонирование также не сопровождается раскрытием цикла, но облегчает его атаку нуклеофилами:

СН2 jj+ СН}+ вн +

l>NH—— | >NH, —H3NCH,CH,R

СНг СН2 2

Частный случай такого раскрытия этилениминного цикла — полимеризация.

Сухой и чистый Э. не изменяется при продолжительном нагревании до 150 °С и кратковременном — до 200 °С.

Э. получают обычно отщеплением молекулы к-ты от соответствующих В-замещенных этиламинов — га-логенэтиламинов (реакция Габриэля) или аминоэтил-сульфатов (реакция Венкера):

H2NCH2CH2X-^2- ?>NH + HX

Наибольшее распространение (в лаборатории и в технике) получила реакция Венкера благодаря доступности исходных веществ и простоте оформления процесса.

В промышленности Э. получают также при взаимодействии дихлорэтана с аммиаком в присутствии щелочей. Э. может быть синтезирован непосредственно из окиси этилена и аммиака или этаноламина в присутствии дегидрирующих и дегидратирующих катализаторов. В лабораторной практике применяют еще ряд способов получения азиридинов: присоединение нитре-нов к олефинам или карбенов к основаниям Шиффа и другие.

Безводный Э. можно длительное время хранить в стальных цистернах над едким натром (в этих условиях при 54°С период полупревращения составляет 9 000 ч). В водном р-ре Э. сравнительно быстро полимеризуется (период полупревращения в 20%-ном р-ре при 100, 50, 25 и 5°С составляет соответственно 0,7, 38, 104 и 232 ч). Добавление щелочей сильно замедляет полимеризацию.

Э. сильно ядовит (ДЛ80= 15 мг/кг) и мутагенноакти-вен. Опасность отравления парами Э. усугубляется сходством его запаха с запахом аммиака, а также отсутствием беспокойства при экспозиции (эйфория). Максимально допустимая концентрация паров Э. в воздухе производственных помещений составляет 0,02 мг/м3. В жидком состоянии Э. легко резорбируется кожей, что приводит к тяжелым трудно заживающим поражениям.

Полиэтиленимин, [—СН2—СН2—NH—]„(П.)

Получение. П. получают катионной полимеризацией Э. в р-ре (водном, спиртовом и др.) или в массе с использованием катализатора. Под действием протонных и апротонных к-т, алкилхлоридов, диме-тилсульфата образуется П. низкой мол. массы; под действием органич. дихлоридов (строения, исключающего образование пяти- и шестичленных циклов с П.), эпихлоргидрина и полиэпихлоргидрина, полиакриловой и полиметакриловой кислот—высокой молекулярной массы. Полимеризация развивается ступенчато, как в случае поликонденсации, и проходит стадию накопления олигомерных продуктов. В дальнейшем в поли-меризационной смеси протекают две конкурирующие реакции:

1) полимеризация циклов, приводящая к линейному П.:

Г\+ IV. !>NH

Pnh2+ ?xnh —~ pNHCH2CH2NH2 ит.*.

2) раскрытие протонированных этилениминных циклов аминогруппами (первичными и вторичными) образующихся олигомеров и П.:

?:nh2+ ~ch2ch2nh—~ch2ch2n~

сн2

CHj

NH2

Относительные вклады этих реакций могут варьировать с изменением условий полимеризации. Изомеризацион-ной полимеризацией оксазолидонов-2 и последующим гидролизом получен линейный кристаллич. П.

В технике получают П. низкой (600—10 000) и высокой (40 000—100 000) мол. массы. Процесс осуществляют в водном р-ре (20—30%-ном) при 50—100°С. П. низкой мол. массы синтезируют по непрерывной или периодич. схеме в присутствии чаще всего H2S04, СО 2 или галогеналкилов. Полученный в виде водного р-ра П. (выход практически количественный) обезвоживают в вакуумной сушилке. Товарный продукт содержит не более 1% влаги.

П. высокой мол. массы получают по непрерывной схеме в присутствии эпихлоргидрина, органич. дихлоридов или полиакриловой к-ты. Такой П. обычно не обезвоживается, а поступает в продажу в неизменном виде или после концентрирования в вакууме (до 50%-ной концентрации). При полимеризации Э. в присутствии полиэпихлоргидрина часть мономера (~25%) можно заменить полиэтиленполиамином.

Водные р-ры П. хранят и перевозят в емкостях из полиэтилена или стали с полимерным покрытием; незащищенная малоуглеродистая и особенно гальва-нич. сталь в этих условиях быстро корродирует.

П. высокой мол. массы получают также поликонденсацией низкомолекулярного П. (полученного полимеризацией под действием к-т) с эпихлоргидрином или органич. дихлоридами в 20—30%-ном водном р-ре.

Свойства и структура. П.— полимер линейного или разветвленного строения. Безводный П.— прозрачная бесцветная вязкая жидкость, консистенция к-рой зависит от мол. массы. Линейный П., полученный полимеризацией Э. в водном р-ре при 0—20°С, может существовать в виде стабильного кристаллогидрата, содержащего одну молекулу воды на элементарное звено; обезвоживается лишь над Р205 при повышенных темп-рах.

Эквимолекулярный кристаллогидрат представляет собой трехмерную сшитую структуру, в к-рой линейные участки полиаминных цепей связаны водородными связями через молекулы воды. Линейный П. практически нерастворим в холодной воде, хорошо растворим в спиртах, к-тах и горячей воде.

Разветвленные П. низкой и высокой мол. массы легко растворяются в воде, спиртах, пиридине, уксусной к-те, хлороформе и ацетоне. Низкомолекулярный П., кроме того, ограниченно растворим в высших спиртах, бензоле и диметилформамиде. Разветвленный П., полученный полимеризацией мономера в массе или воде, имеет гребневидное строение: ок. V2 всех элементарных звеньев включено в линейные последовательности (длиной в среднем 3—6 мономерных звеньев), к-рые чередуются с разветвленными участками у третичного атома азота, несущими короткие (до 3—4 мономерных звеньев) боковые ветви.

П., полученные полимеризацией индивидуальных олигомеров Э. (димера, тримера, линейного тетрамера), менее разветвлены, чем П., полученный из мономера (15—18% концевых звеньев вместо 20—25%), и имеют несколько более длинные боковые ветви (до 5—6 мономерных звеньев).

П., полученный полимеризацией индивидуального разветвленного тетрамера Э., построен по типу «звезды», т. к. наличие двух концевых первичных аминогрупп в молекуле исходного олигомера создает условия для прогрессивного разветвления цепей при полимеризации.

Регулярно построенный П., [—CHSCH»N(C,H4NH,)—]п, получен гидролизом соответствующего полиэтиленацет-амида, к-рый синтезирован полимеризацией Р-ацет-амидоэтилэтиленимина

CH2CH2NCH2CH*NCOCh3 Ниже приведены нек-рые свойства П.: Плотность при 20°С, г/см*

разветвленный in?

линейный 1.07

Вязкость при 2 О "С, мн-сек/м*, или спз

низкомолекулярный Vn Ж INI

высокомолекулярный безводный . . (60—100)-10

33%-ный водный р-р высокомоле- ,

кулярного (0,15—U,ZD)-10

Характеристич. вязкость в 0,1 н. водном р-ре NaCl при 2 5 °С, дл/г

низкомолекулярный "Л

высокомолекулярный 0,4—1.0

Темп-ра стеклования, °С

низкомолекулярный °т — *^ Д° —

высокомолекулярный от —20 до —da

Темп-ра плавления кристаллогидрата

(линейный), °С 70—75

Темп-ра плавления линейного П. (безводный), 'С 70

Теплота образования моногидрата при 25° С, кдж/кг (ккал/г)

линейный -420 (-100)

разветвленный —168 (—40)

Низкомолекулярный П. характеризуется весьма_узким молекулярно-массовым распределением (MwlMn= = 1,03—1,2). Для высокомолекулярного П. обычно ~MwlM~n= 1,2—1,8, причем в большинстве случаев распределение бимодальное: ~2/3 составляют фракции с относительно невысокой мол. массой. При этом константы А'иавур-нии Марка — Хувинка для низкомолекулярного П. (4000«гЖщ,^ 16000) К=7,2, а=0,68 (абсолютный спирт, 20°С); для высокомолекулярного

(11 000<Л?„<120 000) К и а равны 0,89 (абсолютный спирт, 20°С), #=0,57 и сс=0,84 (0,1 н. р-р NaCl, 25°С).

Расчет на основании этих данных статистич. сегмента линейного П. по методу полупроницаемых гауссовых клубков (Кирквуд — Райзман) дает значение ~40 А (10 элементарных звеньев), характеризующее П. как гибкоцепной полимер.

П.— алифатич. амин, обладает основными свойствами, хотя и более слабыми, чем у его низкомолекулярных аналогов (рН 10,5 для 5%-ного р-ра П.). Точка эквивалентности при титровании П. (линейный и разветвленный) к-той достигается после нейтрализации ~2/3 его аминогрупп. Спектрофотометрич. анализ П: в ви

страница 292
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чугунная посуда новосибирск
ninebot цена
услуга трезвый водитель стоимость
жениться вам надо барин актеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)