е соединения (напр., поливинилбу-тираль) или мелкодисперсные наполнители, напр. аэро-сил (SiOj), в количестве 3—5% к обычно применяемым наполнителям для придания композиции тиксо-тропных свойств.

Выпускаемые в пром-сти композиции на основе Э. с. характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя) жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при темп-рах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении эпоксидных смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки, В эпоксидные смолы можно вводить различные наполнители: минеральные, органические, металлические порошки, волокна, ткани и пр.

Отверждение. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве отвердителей Э. с. можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и, таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (темп-ра, время) и свойства получаемых трехмерных полимеров.

По механизму поликонденсации Э. с. отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными к-тами и их ангидридами, феноло-формаль-дегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы Э. с; по механизму полимеризации — третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении Э. с. дициан-диамидом. Э. с. способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при темп-рах ниже 0°С), в присутствии влаги и даже в воде.

Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода тепла) отверждения Э. с. (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатич. полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всего полиэти-ленполиамины H2N(CH2CH2NH)„H, где п— 1—4,

или гексаметилендиамин

Агрегатное состояние смолы

Жидкость (вязкость 800—2000 мн-сек/м', или спз, при 40 °С)

Вязкая жидкость (вязкость 20 000—60 000 мн-сек/м*, или спз, при 40 °С)

Высоковязкая жидкость (вязкость ок. 2000 мн-сек/м*, или спз, при 100 °С)

Твердая смола (темп-ра раамягч. 50—55 -С)

Твердая смола (темп-ра размягч. 55—70 °С)

Твердая смола (темп-ра размягч. 70—85 °С)

Твердая смола (темп-ра раамягч. 85—100 °С)

в количестве 5—15% от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25°С составляет 1—3 ч (навеска 10— 20 г), длительность отверждения — ок. 24 ч (хотя степень отверждения продолжает увеличиваться еще в течение 10—30 сут). Степень отверждения при комнатной темп-ре не превышает 65—70%. Для повышения ее и, следовательно, улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—2 ч.

997

ЭПОКСИДНЫЕ смолы

Реакция сиолы с алифатич. полиаминами экзотермич-на: в результате саморазогрева темп-ра композиции (навеска 20 г, начальная темп-ра 20°С) может превысить 200°С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Др. недостатки алифатич. полиаминов — токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.

Модификация этих отвердителей окисями этилена или пропилена, а также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.

Для холодного отверждения Э. с. используются также олигоаминоамиды — продукты конденсации по-лиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе Э. с), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения Э. с. при комнатной и более низких темп-рах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5—10 кг) используют аминоэфиры — продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой к-ты.

Перечисленные алифатич. полиамины применяют для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей.

Для горячего (с подводом тепла) отверждения Э. с. (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматич. ди- и полиамины (л-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифе-нилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом, эвтектич. смеси ароматич. полиаминов). Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч; соотношение (по массе) Э. с: амин составляет обычно 100 : (15—50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно — в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения Э. с. используют также ангидриды дикарбоновых к-т, напр. фталевый, метилтет-рагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эн-дометилентетрагидрофталевый (эндиковый), метилэн-диковый. Отверждение проводят при 120—180 °С в течение 24—12 ч обычно в присутствии 0,1—2% катализатора отверждения, напр. диметилбензиламина, три-этаноламина, диметиланилина или 2,4,6-/»рис-(диме-тиламинометил)фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет ок. 0,8, если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрич. свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции Э. с. с ангидридными отвердителями используют гл. обр. для получения электроизоляционных компаундов, а также как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения Э. с. (мол. масса больше 1000) применяют синтетич. смолы — феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и мел-амино-формальдегидные в количестве обычно 25—75% от массы Э. с; темп-ра отверждения 150—210°С, продолжительность от 12 ч до 10 лик. Отвердители этого типа используют гл. обр. в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих. Для этих же назначений в качестве отвердителей Э. с. применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганич. мономеры и олигомеры, содержащие алкоксигруппы (напр., тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных Э. с. указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и химстойкостью.

Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламиноти-танат, 2,4,6-лгрмс-(диметиламинометил)фенол и его соли с органич. одноосновными к-тами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-ме-тилимидазол и др. К-ты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином, пиперидином). Комплексы типа BF3-NH2R наз. латентными отвердителями; их композиции с Э. с. стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120—160°С (за 2,0—0,5 ч). Композиции Э. с. с полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.

Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких темп-рах, целесообразно использовать Э. с. повышенной реакционной способности (IX и X) и отвердители след. типов: комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатич. полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООН (резорцино-формальдегидные смолы, тис-колы, салициловая к-та и др.}. Для увеличения глубины отверждения композиции, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют Э. с. и отвердители с возможно меньшей функциональностью, напр. бифункциональные диановые Э. с. в сочетании с трехфункцио-нальным амином (N-алкилпропилендиамином, N-ал-килгексаметилендиамином и др.), а также вводят в композиции соединения (XI или XII), к-рые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности.

Для получения композиций, быстро отверждающихся при повышенных темп-рах (60—120°С), целесообразно использовать Э. с. VI—IX в сочетании с ангидридами дикарбоновых к-т (фталевым, малеиновым) или высокоактивные Э. с. (X) в сочетании с ароматич. полиаминами (напр., .м-фенилендиамином).

Для получения композиций, стабильных при 15— 25 °С и быстро отверждающихся при 120—200°С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатич. аминами, ароматич. диамины пониженной основности и ароматич. диамины, содержащие заместители в ор mo-положении к NH2-rpynne (напр., 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых к-т, а также капсулированные отвердители (см. Микрокапсулирование) и отвердители, нанесенные на цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиций холодного отверждения (напр., при пропитке или заливке изделий сложной формы), в состав композиций вводят соединения, содержащие протоноак-цепторные группы, напр. сложные олигоэфиры, ди-алкилфталаты.

Для уменьшения экзотермич. эффекта при отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональностью (напр., аминоамид), а также вводят соединения с про-тоноакцепторными группами. Для повышения темп-ры саморазогрева композиции используют высокоактивные Э. с. (IX