рытия на основе эпоксиэфиров превосходят по большинству показателей (адгезия, водостойкость, стойкость к действию растворителей и химич. реагентов) покрытия на основе алкидных смол. По химстойкости они уступают эпоксидным покрытиям с аминными, изоцианатными и феноло-формальдегидными отвердителями. Основная область применения — грунтовки для автомобилей. Эпок-сиэфирные материалы холодной сушки применяют для защиты изделий, эксплуатируемых внутри помещений и под навесом в условиях тропич. климата, эмали горячей сушки — для окраски холодильников, стиральных машин, туб и различных видов тары.

Водоэмульсионные материалы м. б. двухупаковочными (пленкообразующее — диановая смола, отвердитель — низкомолекулярный полиамид или аддукт амина со смолой) и одноупаковочными на основе эпоксиэфиров, содержащих сиккатив. Эти материалы обычно применяют для получения грунтовок, предназначенных гл. обр. для нанесения по влажным поверхностям, и для получения защитных покрытий по металлу и бетону в строительной технике. Преимущества водоэмульсионных материалов — сокращение расхода растворителя, уменьшение пожаро- и взрывоопасности окрасочных работ, возможность нанесения покрытий по влажным поверхностям.

Порошковые эпоксидные краски представляют собой смеси твердых эпоксидных смол с отвердителями, включающие также наполнители, пигменты, тиксотропные добавки, поверхностно-активные вещества, модифи-цирующие добавки. Обычно применяют диановые смолы с мол. м. 1400—2500. Отвердители — дициандиамид, ангидриды органич. к-т, комплексы BF3 с аминами. Для улучшения розлива и смачивания чаще всего используют поливинилбутираль, для регулирования реологич. свойств — аэросил. Модифицирующие добавки — феноло- и меламино-формальдегидные смолы.

Порошковые эпоксидные краски получают путем «сухого» смешения или, чаще, сплавлением компонентов в специальных смесителях или экструдерах. Готовую смесь измельчают на дробящих устройствах (дезинтеграторы, струйные мельницы) и фракционируют в циклонах или турбоситах. Для нанесения порошковых красок на окрашиваемую поверхность используют след. методы напыления: в псевдоожиженном («кипящем») слое, струйное, плазменное, а также в электрич. поле высокого напряжения. Последний метод (иногда в комбинации с методом нанесения в «кипящем» слое) — самый распространенный.

Сушат эпоксидные порошковые краски при 150— 200°С в течение 15—60 мин. Покрытия отличаются высокими механич., антикоррозионными и диэлектрич. свойствами. Они широко используются для защиты газопроводов, химич. и медицинского оборудования, изделий электро- и радиотехнич. пром-сти, металлич. мебели, холодильников, стиральных машин и т. д.

Лит.: Благонравова А. А., Непомнящий

А. И., Лаковые эпоксидные смолы, М., 1970; Голъдберг

М. М., Материалы для лакокрасочных покрытий, М., 1972;

Благонравова А. А., Непомнящий А. И., Журн.

ВХО им. Менделеева, 12, № 4, 410 (1967). См. также лит. при

ст. Эпоксидные смолы. А. И. Непомнящий, А. Д. Еселев.

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ (ероху resins, Epoxydharze, resines d'epoxyde) — олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле неменее двух эпоксидных Nc—С?/

О

или глицидиловых — СНг—СН—СН2 групп и способ- .

N/

ные превращаться в полимеры пространственного (сетчатого) строения. Эпоксидные группы могут находиться в алифатич. циклах или цепях, глицидиловые группы— чаще всего на концах цепей.

Получение. Э. с, содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из 3-хлор-1,2-эпоксипро-пана (эпихлоргидрина) и соединений, содержащих активный атом водорода (напр., фенолов, спиртов, к-т, аминов, амидов). Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Обра-зующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, к-рая реагирует с активным атомом водорода др. молекулы и т. д.; при дегидрохлорировании НС1 связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl+H20):

и т.д.

RCH2CHCH2R

I

ОН

R—Н + СН2—CHCH2Gl RCH2CHCH2C1 N>0H»

КСНоСН—СН2

R-H Кн.

Чо/ ОН

—*~сн2— снсн2—[—rch2chchz—]^-rch2ch-h:h2

Чох он 0

(Кат.— катализатор, в качестве к-рого используют основания, к-ты, соли металлов: п=0—3). Если реакцию проводят в присутствии к-т, на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щелочь.

Мол. масса Э. с. определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых. производных до а-гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксиль-ными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп СН2С1

СН—, не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за СН2ОН

обратимости дегидрохлорирования, обусловливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле Э. с. всегда меньше теоретического (напр., в случае бифункциональных исходных соединений 1,5—1,9).

I

Наиболее распространены т. наз. диановые Э. с. на основе 2,2-бис-(ге-оксифенил)пропана (синонимы — дифенилолпропан, диан, бисфенол А) общей ф-лы:

При синтезе низкомолекулярных диановых Э. с. (мол. м. 350—450) обычно р-р дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8—10 моль) нагревают до кипения и постепенно (5—8 ч) добавляют к нему 40%-ный водный р-р NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, к-рый после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непро-реагировавший эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, Э. с. растворяют в толуоле, толуольный р-р промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при темп-ре до 140—150 °С.

Смолы с мол. м. 500—1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении дифенилолпропан: эпихлоргидрин, равном 1 : (1,5—1,9), причем процесс ведут в среде растворителя (ксилол, толуол, их смеси с бутиловым спиртом или циклогексаноном).

Э. с. мол. м. 1000—3500 синтезируют взаимодействием низкомолекулярной Э. с. с дифенилолпропаном в расплаве при 140—210 °С (катализаторы — третичные амины, мочевина, Na2C03) или дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи в гетерогенных условиях в системах вода — органич. растворитель (обычно изопропанол или бутанол) при 70—80 С. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, получаемые Э. с. имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.

Из других Э. с, содержащих в молекуле глицидиловые группы, наибольшее практич. применение получили глицидиловые производные феноло-формальдегидных новолачных смол (II), продуктов конденсации фенола с акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогени-рованного дифенилолпропана (V), ароматич. моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой к-ты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное значение получили также олигомерные диглио о u о

6-[-сн<>-]»-снЮ

CH2-CHCH2— О—( Y-CHSCH,CHСНгСН—СНг

О—CHf CH-CHf

СНг—СНСН,

сн—сн

IV

?СН2СН^~СН"*

V

V, X-CI.Br Y-H.Cl.Br

6.v

СНг—СНСН2—N—СН2СН—СН.

\0/ 1 V

N—( \-CHj-f у—N

/ \ / ' \ / \

СН2—СНСН2 СН2СН—СН2

О ч0

VII,X«H,Cl

СНо-"СНСН*-O-Q-N

VIII

СНл~~"СНСН»—

сн2сн-сн2 °"с О СН2—СНСН2—N N—СН2СН—СН2

V ХС V

II

О IX

|—СН2СН—СН2

XI, х-н, сн,; я=1-20

СН2—СНСН20—[—СН2СНО—]-СНгСН—сн2

ч0/ A v

СН2—CHCH2OCONHATNHOOCRCOONHArNHOCOCH2CH-CH.

XII

цидилуретаны (XII) — продукты взаимодействия гли-цидола СН2—СН—СН2ОН с олигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиендиолов молекулярной м. 2000—4000, простых или сложных полиэфиров молекулярной м.

1000—2000.

/СНГ0>СН

ЧСНГО/ N

О

XIII

О"

1Х>

СН2—О—С

XIV

XV

Э. с., содержащие эпоксидные группы в алифатич. циклах или цепях, получают эпоксидирова-нием (обычно надуксус-ной кислотой) двойных связей ненасыщенных соединений; практическое значение имеют диэпок-сиды гексагидробензаль-1,1- бис- (оксиметил)цик-логексена (XIII), тетра-гидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (XIV), дицикло-пентенилового эфира (XV), дициклопентадие-на (XVI), винилциклоXVI

°<Ю> С^СНХ>

XVII

гексена (XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила. Свойства смол. Диановые Э. с.— вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворяются в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами (напр., бутиловым, этил- и бутил-целлозольвами, диацетоновым).

Характеристика диановых Э. с. приведена в таблице.

Содержание гидроксильных групп, %

Мол. масса

Низкой вязкостью при 10—30 °С обладают диановые Э. с. мол. массы <400, смолы X и VI, диглицидило-вые эфиры дикарбоновых к-т, напр. тетрагидрофтале-вой (здесь и далее римскими цифрами указана нумерация Э. с. в разделе «Получение»). Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют также жидкие отвердители (напр., аминоэфиры, метилэндиковый ангидрид, жидкий изомер метилте-трагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (напр., с глицидиловыми эфирами глико71 = 0

п=1

71 = 2

0,1—0.8 0,8—2,5

2,5—4,6

4,6—5,1 5,1—6,0

92—85 85—50

50—20

20—13 13—8 6—4 4—2

8—15 15-20

12-16

12—14 7—9 6—8 3—5

2—3 8—10

8-11

9—12 8—10 8—10 5-8

350—400 400—600

600—800

800—1000 1000—1400 1400—1800 1800-3500

Содержание эпоксидных групп, %

24,8—21, 21,5—14,

14,5—10.0

0—6,5 5—6,8

10.0—8.0 8,0—6,0 6,0—4,0 4,0-2', 0 лей, алкилфенолов, разветвленных карбоновых к-т, с эпоксидированными маслами и терпенами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров (бутил-, аллил-, фенил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидил-метакрилата, стирола) затруднено вследствие их токсичности и летучести.

Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярны