. с нем., М., 1967,

с. 235; Эмульсионная полимеризация и ее применение в пром-сти,

М., 1976, с. 240. В. В. Верхоланцев.

Э1ГИХЛОРГИДРИНА ПОЛИМЕРЫ — см. Эпоксидные каучуки.

ЭПОКСИДНОЕ ЧИСЛО (ероху content, Epoxydwert, indice d'epoxyde) — показатель, характеризующий содержание эпоксидных групп (этиленоксидных —СН—СН2, пропиленоксидных, или глицидиловых,

О

—СН2—СН—СН2) в исследуемом соединении. Выра\/ О

жается количеством г-экв эпоксидных групп (ЭГ) в 100 г исследуемого соединения или содержанием ЭГ в %. Характеристикой эпоксидных соединений может служить также содержание эпоксидного кислорода и эпоксидная эквивалентная масса, т. е. масса соединения в г, деленная на число содержащихся в нем ЭГ.

Определение ЭГ чаще всего основано на их способности количественно присоединять галогеноводороды при комнатной темп-ре с образованием галогенгидри-нов. В качестве реагентов используют НС1 в среде абсолютного диэтилового эфира, диоксана или ацетона; НВг в среде ледяной уксусной к-ты или бензола (в уксусной к-те НВг обнаруживает более сильные кислотные свойства, чем НС1, и, следовательно, быстрее реагирует с ЭГ). Разработаны методы, основанные на применении хлорбензола, метил енхлорида, солянокислого пиридина в среде пиридина или хлороформа.

Соли аминов количественно реагируют с ЭГ только при нагревании. В этом случае не исключены завышенные результаты, т. к. после перехода всех ЭГ в хлор-гидринные в присутствии аминов могут реагировать и гидроксильные группы изучаемого соединения. Этот недостаток устраняют, до минимума сокращая количество применяемого амина. В нек-рых случаях ЭГ изо-меризуются в карбонильные, подвергаются гидролизу или алкоголизу, что приводит к заниженным результатам.

В качестве примера приведем методику определения Э.ч. с использованием солянокислого пиридина. В колбу помещают точную навеску образца (от 0,1 до 5,0 г), добавляют 25 мл 0,2 н. р-ра реагента (для его приготовления 17 мл НС1 плотностью 1,18 г/см3 вливают в 1 л пиридина), растворяют навеску при 40°С и р-р кипятят с вертикальным холодильником 20 мин. После охлаждения холодильник и соединительный шлиф промывают примерно 20 мл дистиллированной воды, добавляют к содержимому колбы несколько капель фенолфталеина и титруют непрореагировавший солянокислый пиридин 0,1 н. спиртовым р-ром NaOH до появления отчетливого розового окрашивания. Одновременно ставят контрольный опыт без навески. Э. ч. (в г-экв/100 г) вычисляют по ф-ле:

10а

(VT-VALN + A

Э. ч.

где Vi и Va — объемы 0,1 н. p-pa NaOH, израсходованные соответственно на титрование образца и в контрольном опыте, мл; N — нормальность р-ра NaOH с учетом поправки; а — навеска образца, г; А — кислотность образца, г-экв/100 г (А отрицательно, если проба имеет щелочную реакцию; часто этой величиной пренебрегают). Для представления результатов в % значение Э. ч. умножают на эпоксидный эквивалент, равный 43 для этиленоксидной и 57 для пропиленоксидной группы.

При определении ЭГ по реакции с НВг навеску титруют в соответствующем растворителе уксуснокислым р-ром НВг до появления синевато-зеленой окраски в присутствии индикатора кристаллич. фиолетового. Во всех случаях при анализе темных р-ров пользуются методом потенциометрич. титрования.

Существуют также методы определения ЭГ, основанные на их взаимодействии с сульфитами и тиосульфата-ми (избыточное количество тиосульфата титруется стандартным р-ром иода). Анализ соединений, содержащих третичные ЭГ, основан на изомеризации и превращении ЭГ в карбонильную под действием ZnBr2. Образовавшаяся карбонильная группа определяется в виде 2,4-динитрофенилгидразона весовым методом.

Э. ч. определяют как в исходных продуктах, предназначенных для получения эпоксидных смол, так и в не-отвержденных и отвержденных эпоксидных смолах. Этот показатель характеризует активность эпоксидной смолы при отверждении аминами.

Лит.: П а к е н А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные

смолы, пер. с нем., Л., 1962, с. 921; Аналитическая химия полимеров, пер. с англ., т. 1, М., 1963, с. 126; Благонрав о в а А. А., Непомнящий А. И., Лаковые эпоксидные

смолы, М., 1970, с. 26, 219. М. Г. Чаусер.

ЭПОКСИДНЫЕ КАУЧУКИ (ероху rubbers, Epoxyd-kautschuke, caoutchoucs d'epoxyde) — каучукоподоб-ные гомо- и сополимеры органич. окисей. В пром-сти выпускают сополимер пропиленоксида с аллилглициди-ловым эфиром (пропиленоксидный каучук), гомополи-мер эпихлоргидрина и его сополимер с этиленоксидом (эпихлоргидриновые каучуки).

Пропиленоксидный каучук (П. к.). Структура макромолекулы П. к. может быть представлена ф-лой:

[-СН,СН-0-]л-[-СН,СН-0-]я,

СН, сн,—О—СН,—СН = СН,

Мол. концентрация звеньев аллилглицидилового эфира, равномерно распределенных по цепи, составляет 2,0—8,0% (чаще 2,0—3,0%). Присутствие в макромолекуле П. к. ненасыщенных связей обусловливает его способность к вулканизации серой.

П. к. хорошо растворим в алифатических, в том числе хлорированных, и в ароматич. углеводородах. Сред-невязкостная мол. масса П. к. изменяется в пределах 42-10*—25-Ю5. Молекулярно-массовое распределение П. к.— бимодальное: для низкомолекулярной фракции, содержание к-рой не превышает 10%, характеристич. вязкость [и] составляет 0,5—1,0 дл/г, для высокомолекулярной — 7—15 дл/г (бензол, 25°С). П. к. кристаллизуются при растяжении; содержание кристаллич. фазы может достигать 20%.

Нек-рые свойства П. к. (2—3% звеньев аллилглицидилового эфира) приведены ниже:

Плотность, г/см* 1,02

Темп-ра стеклования, °С от —72

до —74

Диэлектрич. проницаемость (50 гц) .... 6 ,2—8,4 Тангенс угла диэлектрич. потерь (50 гц) 0,56—0,80 Уд. объемное электрич. сопротивление,

ом-см (1,2—1 ,8)х

Х10»

Газопроницаемость по азоту, ««/(сек-н/ж*) 8,05-Ю-17

[см*/(сек-кгс/см*)] [8,05-Ю-»]

П. к. синтезируют в р-ре (растворители — бензол, толуол, пентан, гептан, диэтиловый и дипропиловый эфиры, хлорбензол, метиленхлорид и их смеси). Катализаторы процесса, к-рый проводят при 0—100 °С,— цинк- или алюмоксаны. Оптимальный режим полимери

аации: темп-ра 30—50°С (при повышении темп-ры в указанных пределах продолжительность полимеризации сокращается с 30 до 10 ч), давление 0,3 Мн/м2 (3 кгс/см2). Для стабилизации П. к. используют неокрашивающие антиоксиданты. Каучуки стабильны при хранении.

П. к. легко пластицируются на вальцах при 20°С (оптимальная вязкость пластицированного каучука по Муни при 100°С — 50—60), не прилипают к валкам и легко смешиваются при 60—70°С с ингредиентами. Смеси на основе П. к. легко перерабатываются каландрова-нием и экструзией, характеризуются небольшой усадкой при вулканизации (~2%).

Наиболее аффективные ускорители серной вулканизации П.к.— тиурамдисульфиды, а также их комбинации с сульфенамидами или азотсодержащими органич. основаниями. Для вулканизации м.б. также использованы органич. перекиси (более активны их комбинации с серой, 1Ч,№-дитиодиморфолином, дипентаметилентиу-рамтетрасульфидом, триаллилциануратом, ж-толуилен-дималеимидом, диизоцианатами). Состав типовой (стандартной) смеси на основе П. к. (в мае. ч.): каучук — 100, ZnO—3, стеариновая к-та — 1, сера — 1, тетраметил-тиурамдисульфид — 1,5, меркаптобензтиазол—0,8. В наполненную смесь вводят 35 мае. ч. сажи типа ПМ-100. Оптимальная темп-ра вулканизации 150 °С, продолжительность— 30—40 мин.

Резины из ненаполненных смесей на основе П.к. характеризуются хорошими механич. свойствами: их прочность при растяжении 16 Мн/м2 (160 кгс/см2), относительное удлинение 700%, эластичность по отскоку 77%. Свойства наполненных резин приведены ниже:

Модуль при удлинении 300%, Мн/м* (кгс/см*)

при 20 °С 7 (70)

при 150 "С 8,3 (83)

после старения 72 ч при 150 °С . . . 9,5 (95)

Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*)

при 20 °С 22.6 (226)

при 150 °С 11.7 (117)

после старения 72 ч при 150 °С . . . 13.6(136)

Относительное удлинение, %

* при 20 °С 630

при 150 °С 400

после старения 72 ч при 150 °С . . . 310

Эластичность по отскоку, %

при 20 °С 49

при 100 °С 65

Коэфф. морозостойкости

при —35 °С 0,86

при— 45 °С 0,72

при—55 °С 0,32

Коэфф. эластич. восстановления после сжатия

при —35 °С 0,72

при —45 °С 0, 59

Динамич. модуль при —45 °С, Мп/м*

(кгс/см)* 6,6 (66)

Темп-ра хрупкости, °С —64

Истираемость, см*/(квт-ч) 50—80

Теплообразование на флексометре ФР-2

темп-ра внутри образца, °С 37,5

остаточная деформация, % 0,85—1,25

Остаточная деформация после сжатия на 20%

в течение 24 ч при 100° С, % 45

Резины из П. к. характеризуются хорошей озоностой-костью (они не растрескиваются в условиях испытаний в течение 24 ч при объемной концентрации озона в воздухе 5-Ю-4 % и деформации растяжения 20%) и удовлетворительной маслостойкостью, особенно в маслах с высоким содержанием нафтеновых углеводородов. Радиационная стойкость резин из пропиленоксидного каучука невысока. Наиболее агрессивные агенты для этих резин — СС14 и концентрированные неорганич. к-ты. Набухание резин в воде ~ 2%; вымывание компонентов при контакте резин с конц. щелочами в течение 240 ч не превышает 1,5%.

П. к. применяют в автомобилестроении для изготовления деталей подвески, прокладок, шлангов, эксплуатируемых при высоких темп-рах. Перспективно использование этих каучуков для получения озоностойких покрытии, в производстве прорезиненных тканей, а также автомобильных камер и др. деталей шин.

П. к. выпускают в США (торговые марки д а й н а д-жен, паре л) и Японии.

Эпихлоргидриновые каучуки (Эп. к.). Нек-рые свойства Эп. к. и резин на их основе приведены в таблице. По способности к пластикации, смешению, экструзии гомополимер эпихлоргидрина близок к пропиПоказатели

Сополимер

Свойства гомополимера эпихлоргидрина структуры [— ОСН,СН (СН2С1) —]п, сополимера эпихлоргидрина с этиленоксидом структуры [— ОСН,СН,ОСН,СН(СН,С1) —]я и резин на их основе

Гомополимер

25.8 1,26

3,0—6,0 60—80 -45

Каучуки хлора

38,0 1,36

1,4-2.0 35—75 —29

Резины растяжении

(2—4)-10-i [(2-4)-10-«