химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

цы м. б. так мало, что вместо введения макроскопич. понятия концентрации радикалов в частице возникает необходимость учитывать их там поштучно. Помимо п, состояние частицы характеризуется также размерами или объемом V (что для сферич. частиц равносильно).

Вторая специфич. особенность Э. п.— взаимосвязь между п и V. Так, условия массопередачи к поверхности частицы, концентрация мономера и вероятность рекомбинации радикалов в ней будут зависеть от ее размера. Последний, в свою очередь, определяется скоростью полимеризации в частице, что обусловливает взаимосвязь между кинетикой и коллоидными свойствами системы. Локальные условия полимеризации будут различными для частиц разных размеров. Поэтому вследствие полидисперсности реальных латексов макрокинетика Э. п. (а, следовательно, и такие экспериментально определяемые величины, как скорость полимеризации и мол. масса) определяется статистич. усреднением по всем частицам.

Пусть Fn(V, t) означает число латексных частиц, содержащих п радикалов и имеющих объемы в интервале от V до V-\-dV к моменту времени t. Если проинтегрировать Fn(V, t) по всем возможным значениям V, то получится распределение частиц по числу радикалов в них Nn(t), позволяющее по ф-лам R=2nNn и N= = HNn рассчитать число радикалов R и число латексных частиц N в системе. Суммирование F„(V, t) по всем п приводит к экспериментально измеряемой функции распределения частиц по объемам F(V, t), с помощью к-рой легко вычисляются их полная поверхность и объем, а следовательно, и конверсия.

Т. обр., решение первых двух основных задач теории Э. п. сводится к расчету функции Fn(V, t), к-рая опре+ -2-[(n + 2)(n + l)Fn+2-n(n-l)Fn] + WB + WK (1)

где Х„, Хл и Xf — вероятности в единицу времени соответственно попадания радикала из водной фазы в частицу, десорбции его обратно в воду и рекомбинации пары радикалов в частице; 0— скорость увеличения ее объема вследствие роста одного радикала.

Ур-ния (1) получены исходя из баланса числа частиц с заданными значениями п и V. Помимо первых четырех членов в правой части ур-ний (1), описывающих соответственно рост объема частиц, вход и выход из них радикалов и рекомбинацию последних, имеются еще два слагаемых — WB и WK. Первое из них описывает возникновение латексных частиц и не зависит от Fn, а второе (квадратичное по F„) — возможное исчезновение частиц в результате их коагуляции. Цепочка кинетич. ур-ний (1) имеет довольно общий характер применительно к расчету Э. п. Для вычисления Fn (V, t), отвечающей какому-либо конкретному процессу, необходимо, в соответствии со специфическими особенностями его кинетики, конкретизировать члены WB и WK и подставить в ур-ния (1) соответствующие данному процессу коэффициенты 8, Хп, Ха, Яр.

Строгая количественная теория развита только для Э. п. слабо растворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критич. концентрацию мицеллооб-разования. Скорость изменения конверсии р мономера в этом процессе со временем определяется след. ф-лой:

?g. = Ap6Y« [N\/NA (2)

где ftp — константа скорости роста цепи, NA — число Авогадро, б — начальное отношение объемов водной

V°B и органич. Уорг фаз, у и п = R/N — соответственно объемная доля мономера и среднее число радикалов в отдельной латексной частице, [N] — число последних в единице объема водной фазы.

При полимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. В этом случае п будет определяться соотношением между двумя характерными временами г„ и t0. Среднее время i„ между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина t0—N\V/k0, пропорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи к0, характеризует среднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы.

Теория существенно упрощается в двух крайних предельных случаях — t„ ^> t0 и /„ <^ t0, называемых соответственно случаями быстрого и медленного обрыва.

Ниже представлена теоретич. зависимость п от параметра a=Ay~t0ft„, найденная из решения ур-ния (1) для случая монодисперсного латекса: ленного обрыва, для к-рых соответственно п=0,5 и и=0,25 а. Кинетич. ур-ния, описывающие процесс в этих приближениях, будут иметь след. вид:

(3)

dt

ftp6v [N]

dp dt

2N,

(4)

. ft„V f pd

= 2XM0 VP = 2-^-1/ г Y

2 V "AWopr (1-V)

где dK и dn — плотности соответственно мономера и полимера. Аналогичные, но несколько более сложные ур-ния получены для произвольных значений а.

В случае быстрого обрыва скорость полимеризации Х&0 пропорциональна концентрации латексных частиц, величина к-рых предполагается постоянной после окончания мицеллярной стадии процесса и равной согласно расчету:

[Л7] =0,53 (аэСэ)°-в (аиСи)»-"0-«-* (5)

где С9 и Си — соответственно концентрация эмульгатора и инициатора в воде (% по массе); осэ, оси и 6 — параметры. Значения параметра аэ для нек-рых анио-ногенных эмульгаторов приведены ниже:

<хэ-10-», сл->

Лаурилсульфат натрия 1,25

Лаурат калия 1,26

Лаурат натрия 1,06

Миристат натрия 0,77

Пальмитат натрия 0,53

Олеат натрия 0,50

Стеарат натрия , 0,46

см.—'-сек—1

1.14

2.67

5,8 12,5 24,5 62, 5

Параметр а„ для персульфата калия при рН 3,5 и различных температурах имеет следующие 'значения:

Темп-ра, °С

40 45 50 55 60 65

Данные для параметра 8 приведены в таблице

Для случая медленного об рыва справедливо соотноше ние:

0.6

(6)

ftpv

^мо =

Скорость процесса в этом случае не зависит от концентрации эмульгатора.

Теория приводит к след. значениям времени протекания первой стадии процесса t* и соответствующей этому моменту конверсии р*:

(7)

г* =0,53 (аэСэ)«-*(аиСи)-0'«еО'4

P* = W

Для процессов, в к-рых величины у и [Л7] не меняются в ходе второй стадии, ур-ния кинетич. кривых на этой стадии в случае быстрого и медленного обрыва имеют соответственно след. вид:

P=P* + X6o(t-t*)

P = [Vp* + XM0(t-t*)]* {Ь>

а

0,5

1

2 3

п

0,516 0,560 0,716 0,926

а

4 6 8

п

1 ,158 1 ,644 2,139

Конверсия составляет:

в момент окончания второй стадии t*

При а<0,5 и а>10 можно пользоваться при расчетах с точностью не ниже 5% приближениями быстрого и медЗначение *** определяется из соотношений (8) и (9).

Для случая быстрого обрыва рассчитана функция распределения латексных частиц по объемам F(V, t). Это распределение имеет один максимум, положение к-рого смещается со временем в ходе первых двух стадий процесса в области больших значений V. При этом средний радиус латексных частиц г зависит от конверсии на этих стадиях по ф-ле:

3dMp

бе» перспективны только в том случае, если продолжительность процесса не превышает 30 мин, что практически невозможно достигнуть при использовании лучших современных окислительно-восстановительных систем.

Технологич. расчет реакторов Э. п. осуществляется с использованием известных приемов (см. Полимеризация в массе) с учетом особенностей Э. п.

\indn [W](l-v)6

Дисперсия распределения F(V,t) увеличивается, согласно теории, при возрастании конверсии.

(10)

PNОбщая задача расчета молекулярно-массового распределения не решена. Приближенное решение получено для двух предельных случаев быстрого и медленного обрыва. Для первого из них выражение среднечис-ленной степени полимеризации Рдг имеет вид:

<гР[М]

<„ +ks [S]

где [М] и [S] — соответственно концентрации мономера и агента передачи цепи в латексной частице, ks — константа скорости передачи цепи на него. При Э. п. передача цепи приводит не только к снижению мол. массы полимера, но и в нек-рых случаях к уменьшению скорости процесса. Причиной этого служит то, что низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе этой реакции, могут выходить из латексных частиц в водную фазу, а затем попадать в др. частицы, рекомбинируя там с имеющимися радикалами.

Количественная теория Э. п. вследствие сложного гетерогенного характера процесса далека от своего полного завершения. В особенности это относится к процессам с участием полярных мономеров и неионогенных эмульгаторов.

Особенности технологии. Э. п. в пром-сти чаще всего осуществляют по непрерывной схеме. Лишь при получении малотоннажных латексов целесообразно использование периодич. процесса. Непрерывная схема более производительна и требует более низкого уровня трудовых затрат, легко поддается механизации и автоматизации, дает возможность легче устранять ингиби-рующее действие кислорода воздуха, попадающего в зону реакции вместе с исходными веществами. При непрерывном процессе образуется латекс с меньшими средними размерами частиц и более полидисперсный.

Типичная технологич. линия непрерывного процесса Э. п. состоит из: а) системы для подготовки и подачи компонентов эмульсии; б) батарей полимеризаторов автоклавного типа, соединенных между собой тремя линиями (одной основной для подачи реакционной массы из одного в другой, второй — для обвода любого автоклава в случае аварийного отключения его, третьей — разгрузочной); в) системы для дегазации образующегося латекса (освобождения от непрореагировавших мономеров); г) системы для выделения полимера из латекса и его последующей обработки. Батарея полимеризаторов чаще всего состоит из 11—12 автоклавов с мешалками, рассчитанных на давление 1,2 Мн/м2 (12 кгс/см2). Объем автоклавов — от 12 до 40 лс3.

Полимеризатор обычно представляет собой реактор с мешалкой рамного типа и рубашкой для подачи охлаждающей воды (или рассола). В случае низкотемпературной Э. п. реакторы снабжены дополнительной системой теплообмена, представляющей собой пучки вертикальных труб вдоль боковой поверхности реактора. Реакционная смесь проходит через батарею со скоростью, обеспечивающей на выходе смеси из последнего реактора заданную

страница 279
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучающая программа севнту для мотористов
купить подушку аква прим
большой унитаз размеры
Продажа элитных квартир в жилом комплексе Студенецкий пер. д. 3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)