химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

мии Э. п. развиты независимо В. Харкинсом и А. И. Юржен-ко преимущественно для полимеризации малорастворимых в воде мономеров, набухающих в собственном полимере, под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных неспецифич. эмульгаторов, содержание к-рых существенно превышает критич. концентрацию мицеллообразования. При этом большая часть эмульгатора находится в р-ре в агрегированном состоянии в виде мицелл, каждая из к-рых содержит ~102 молекул. В мицеллах дифильные молекулы мыла ориентированы полярной частью к воде, а углеводородной — внутрь мицелл, вследствие чего внутри' последних как бы создается углеводородная фаза, способная растворять часть мономера. Т. обр., при эмульгировании мономера в воде образуется сложная гетерофазная система: слабоконц. водный р-р эмульгатора и мономера, в к-ром взвешены стабилизированные эмульгатором капли мономера (~101в частиц в 1 м3) и мицеллы (~1023 частиц в 1 м3) с растворенным в них мономером.

Поскольку инициатор не растворим в мономере, образование первичных радикалов происходит в воде.

Эти радикалы, диффундируя в водном р-ре, реагируют с молекулами мономера до тех пор, пока не достигнут длины, достаточной для приобретения поверхностно-активных свойств, и не перейдут на поверхность раздела водной фазы с мономерными каплями или мицеллами. Т. к. суммарная поверхность мицелл значительно превосходит поверхность мономерных капель, то попаданием радикалов в последние практически можно пренебречь.

Мицелла после попадания в нее олигомерного радикала из водной фазы становится полимерно-мономерной частицей, где осуществляется рост полимерных цепей, приводящий к увеличению ее объема. Пока в этой частице имеется хотя бы один радикал, она продолжает свой рост вследствие диффузии в нее мономера из капель эмульсии через водную фазу. Несмотря на малую растворимость мономера в воде, его концентрация в водной фазе оказывается достаточной для того, чтобы скорость диффузии не лимитировала установления в полимерно-мономерной частице равновесной концентрации мономера. Равновесное набухание латексных частиц в присутствии свободного мономера ограничивается межфазным натяжением на границе между их поверхностью и водной фазой.

По мере роста полимерно-мономерных частиц вследствие увеличения их поверхности происходит добавочная адсорбция эмульгатора из водной фазы на эту поверхность. Это приводит к нарушению равновесия между молекулярно диспергированным и мицеллярным эмульгатором. Для восстановления равновесия часть мицелл распадается на отдельные молекулы. Т. обр., с ростом поверхности латексных частиц происходит уменьшение числа мицелл эмульгатора до их полного исчезновения. Эта первая стадия Э. п. (т. наз. мицел-лярная) является определяющей для числа латексных частиц, поскольку последние образуются, согласно рассмотренной схеме Харкинса — Юрженко, только из мицелл. На второй стадии из-за отсутствия мицелл новые частицы не образуются, а имеющиеся к моменту окончания первой стадии продолжают расти за счет мономерных капель. После полного исчерпания последних наступает третья, заключительная стадия, в ходе к-рой весь мономер находится в полимерно-мономерных частицах и его концентрация в них последовательно уменьшается от равновесного значения до нуля.

Большинство экспериментальных данных указывает на то, что число полимерно-мономерных частиц после завершения мицеллярной стадии остается приблизительно постоянным, тогда как их поверхность растет с конверсией. Исходя из этих фактов, У. Смит и Р. Юарт создали количественную теорию Э. п. В то же время при проведении Э.п. с участием относительно больших количеств эмульгатора в ряде случаев показано, что число полимерно-мономерных частиц убывает в ходе второй стадии при одновременном сохранении их полной поверхности. На основании этих данных С. С. Медведевым была выдвинута гипотеза, согласно к-рой процесс протекает вблизи адсорбционных слоев эмульгатора в узкой зоне, примыкающей к поверхности полимерно-мономерных частиц. В соответствии с этим скорость полимеризации определяется величиной их суммарной поверхности, к-рая зависит от концентрации и природы эмульгатора. Подобный подход позволяет в нек-рых случаях объяснить ряд особенностей Э.п., когда образуются высокодисперсные латексы со средним размером частиц Ю-8—3-Ю-8 м.

Указанные два подхода к описанию Э. п. не противоречат друг другу, а, по-видимому, просто относятся к различным областям значений концентраций исходных компонентов. При нек-рых, не слишком высоких концентрациях эмульгатора и инициатора после окончания мицеллярной стадии процесса возникает такая , концентрация полимерно-мономерных частиц, что уве- : личение их поверхности в ходе второй стадии не приводит к коагуляции. Количество эмульгатора оказывается в этом случае достаточным для создания такой степени покрытия межфазной поверхности, при к-рой обеспечивается коллоидная устойчивость системы. При этом число частиц в ходе второй стадии остается постоянным.

С увеличением концентраций инициатора и эмульгатора растет число полимерно-мономерных частиц, образующихся к моменту окончания мицеллярной стадии, и одновременно уменьшается их средний размер. Скорость роста межфазной поверхности в ходе второй стадии процесса может оказаться столь большой, что количество присутствующего в системе эмульгатора станет недостаточным для сохранения коллоидной устойчивости системы. Т. к. для каждой данной пары мономер — эмульгатор существует минимальное значение степени покрытия межфазной поверхности, ниже к-рого коллоидная устойчивость системы невозможна, то по достижении этого значения дальнейший рост поверхности раздела фаз с конверсией прекращается. Последующее увеличение объема полимерно-мономерных частиц в ходе процесса сопровождается их коагуляцией при сохранении суммарной поверхности.

Существуют работы, указывающие на наличие градиентов концентрации мономера внутри полимерно-мономерных частиц даже в условиях их равновесного набухания. Предполагают, что каждая такая частица состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного насыщенной мономером оболочкой, к-рая является основной зоной протекания полимеризации. Причины такой неоднородности полимерно-мономерных частиц связывают с различной вероятностью тех или иных кон-формаций макромолекул на поверхности и в ядре частицы. Вопрос о неравномерности распределения мономера в равновесно набухших частицах остается дискуссионным.

Макрокинетика Э. п. таких хорошо растворимых в воде мономеров, как винилацетат или метилакрилат, может принципиально отличаться от описанной выше. Это связано с полярностью указанных мономеров, к-рая приводит к понижению межфазного натяжения на границе полимерно-мономерных частиц с водной фазой. При Э. п. полярных мономеров возможно возникновение полимерно-мономерных частиц не только из мицелл эмульгатора, но и непосредственно в водной фазе. В этом случае наблюдается также снижение адсорбции эмульгатора на поверхности частиц, связанное с полярностью полимерно-мономерной фазы; вследствие этого на поверхности частиц могут возникать значительные участки, не защищенные эмульгатором, что в конечном счете может привести к флокуляции или коалесценции частиц. Для Э. п. полярных мономеров характерна более высокая равновесная концентрация мономера в частицах.

Анализ экспериментальных данных по Э. п. полярных мономеров позволяет предложить след. схему этого процесса.

Образующиеся в случае водорастворимого инициатора в водном растворе радикалы, присоединяя мономер и увеличиваясь до определенной степени полимеризации, выпадают из него, агрегируясь в первичные частицы. Эти частицы (микроглобулы) стабилизируются вследствие наличия на их поверхности полярных групп мономера или ионизированных остатков инициатора — персульфата, а также адсорбции ими эмульгатора. Увеличение размеров микроглобул может происходить вследствие как полимеризации диффундирующего в них из водной фазы мономера, так и агрегирования с новыми полимерными радикалами.

По мере роста микроглобул их поверхность не успевает стабилизироваться эмульгатором, и вследствие наличия незащищенных участков на поверхности происходит флокуляция микроглобул с образованием латексных частиц. Флокуляция сопровождается уменьшением межфазной поверхности, к-рая в конечном итоге м. б. достаточно защищена эмульгатором для образования устойчивого латекса. Дальнейшая полимеризация происходит уже в латексных частицах, содержащих большое число микроглобул. Сложная структура латексных частиц в этом случае четко выявляется при элект-ронномикроскопич. исследовании.

Э. п. в присутствии неионных эмульгаторов изучена значительно меньше и не всегда м. б. описана схемой Харкинса — Юрженко. Различия в механизме связываются при этом с иной природой процессов, ведущих к возникновению и формированию полимерно-мономерных частиц. Для подобных процессов характерно отсутствие уже на ранних стадиях полимеризации капель мономера, неизменность размера частиц в ходе процесса, своеобразный характер зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и скорости добавления эмульгатора и мономера по ходу процесса. Для объяснения этих фактов С. С. Медведевым с сотр. было высказано предположение о том, что Э. п. в присутствии неионных эмульгаторов протекает в частицах, обменное взаимодействие между к-рыми и каплями мономера в таких системах отсутствует. В образовании полимерно-мономерных частиц роль мицелл не является определяющей, а основное значение в рамках предложенного механизма отводится процессу квазиспонтанного эмульгирования.

Количественное описание. Перед количественной теорией Э. п. стоят три основные задачи, заключающиеся

в расчете скорости процесса и его кинетич. кривой, числа латексных частиц и их распределения по размерам,

мол. массы и молекулярно-массового распределения

полимера. *

Протекание процесса в большом числе диспергированных в водной фазе дискретных частиц коллоидных размеров обусловливает нек-рые существенные особенности описания его кинетики. Во-первых, число радикалов п в пределах одной части

страница 278
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенки для аппаратуры
ремонт вытяжной системы вентиляции камина
металлические кровати шире 200 - 200
наклейка в электрический щиток

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)