ыраженной кристаллич. структурой.

Соединения, содержащие в обрамлении атом фосфора, синтезируют по реакции:

nCH,=CHR(OR), —? (-СН,-СН-)_

о

(RO),P=0

В этом случае мол. масса полимеров не достигает высоких значений (см. также Фосфорсодержащие полимеры).

Замена кремния на олово и свинец в мономере приводит к получению полимера с меньшей мол. массой. Реакционная способность винильной группы у. атомов элементов IV группы периодич. системы снижается от кремния к свинцу. Реакционная активность винильной группы у атомов Si, Sn, РЬ значительно понижена в реакции полимеризации по сравнению с тем, когда заместителем в винильной группе является органич. радикал, напр. фенил.

Влияние указанных атомов на реакционную способность винильных групп резко понижается, если эти атомы входят в состав карбоксильной группы. Так, реакционная способность солей метакриловой и акриловой к-т при замене водорода на группу R3Me, где Ме= = Si, Sn, РЬ, Р, резко возрастает. Полимеризация таких замещенных соединений протекает очень- легко с образованием высокомолекулярных продуктов, обладающих высокой степенью прозрачности. Однако введение указанных элементов в обрамляющие углерод группы резко изменяет свойства полимера. Напр., возрастает темп-ра стеклования, резко меняется проницаемость для частиц высоких энергий, особенно в случае введения такого атома, как свинец.

Перспективно получение блоксополимеров элементоорганич. акрилатов и метакрилатов с различными органич. непредельными соединениями по методу «живых» цепей, а также сополимеризация метилметакрилатных производных с такими непредельными соединениями, как винилхлорид, при получении полимеров со статистич. распределением атомов металла в обрамлении главной цепи молекулы. В последнем случае можно получать полимеры, содержащие активные стабилизирующие группировки атомов, идеально распределенные в цепи молекул:

mCH,=C-COOMeR, + пСН,=СНС1 —»СН,

СН,

—* [(-CH,-C-)m-(-CH,-CHCl-)n]^ COOMeR,

Так, введение незначительных количеств атомов олова в состав указанных группировок повышает термич. стабильность поливинилхлорида. Методом сополимеризации возможно введение указанных групп в др. классы соединений, в частности в полиолефины.

Лит.: Андрианов К.А., Полимеры с неорганическими

главными цепями молекул, М., 1962; его же, Кремний, М.,

1968 (Методы элементоорганической химии); Успехи в области

синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966; Андрианов К. А., Хананашвили

Л. М., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М., 1973. К. А. Андрианов.

ЭМАЛИ — см. Лаки и эмали.

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (emulsion polymerization, Emulsionspolymerisation, polymerisation en emulsion).

Содержание: Компоненты и классификация реакционных систем 968

Топохимия и механизм 969

Количественное описание 972

Особенности технологии 975

Эмульсионная полимеризация — способ проведения полимеризации мономера, диспергированного в виде капель размером Ю-5—10-в м в жидкой среде, приводящий к образованию латекса со средним размером частиц ок. Ю-7 м. В качестве дисперсионной среды, обычно занимающей 0,3—0,6 объема системы, в подавляющем большинстве промышленных процессов используется вода. Инициаторами при Э. п. чаще всего служат соединения, растворимые в дисперсионной среде, эмульгаторами (несколько % от массы дисперсионной среды) — поверхностно-активные вещества (ПАВ), к-рые обеспечивают устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса. Т. к. исходная концентрация эмульгатора обычно заметно превышает его критич. концентрацию мицел-лообразования, то большая часть молекул свободного эмульгатора входит в состав мицелл, характерный размер к-рых ~10-8 JK. В процессе Э. п. образуются полимерно-мономерные" частицы, в к-рых в основном и протекает полимеризация. Следует отметить, что по такой же схеме процесс может протекать и в отсутствие капель мономера, при подаче его из газовой фазы.

Механизм Э. п. радикальный, хотя существует возможность возбуждения процесса с помощью типичных каталитич. систем (напр., родиевых катализаторов).

Э. п. имеет по сравнению с др. методами проведения полимеризации ряд важных технологич. преимуществ, к-рые определили ее широкое распространение:

1) продукты Э. п.— синтетич. латексы находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость в стадии выделения полимера из реакционной массы (см. Латексы синтетические)^

2) способом Э. п. можно проводить процесс с высокими скоростями, одновременно обеспечивая образование полимера с высокой мол. массой; 3) скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать, что определяет возможность проведения реакции с высокими скоростями при относительно низких темп-рах (0—50°С); 4) использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса; 5) технологич. оформление процесса и внедрение непрерывных методов осуществляются сравнительно просто; 6) возможно получение высококонцентрированных латексов, имеющих сравнительно малую вязкость, что значительно облегчает перемешивание и транспортировку продукта по трубам.

К существенным недостаткам Э. п. относятся необходимость дополнительной операции выделения полимера (в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс); неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора или др. ингредиентами системы.

Компоненты и классификация реакционных систем» В рецептуру систем для Э. п. кроме мономера, воды, эмульгатора и инициатора иногда входят регуляторы рН, регуляторы мол. массы (передатчики цепи), замедлители, модификаторы, стопперы, антиоксиданты.

Для реакционных систем Э. п. характерна сильно развитая поверхность раздела между полярной (водной) и неполярной или слабополярной (органической) фазами. Кинетика Э. п. зависит от числа и размера полимерно-мономерных частиц. Эти характеристики, в свою очередь, определяются природой как мономера, так и эмульгатора.

В зависимости от природы мономера реакционные системы Э. п. могут быть разделены на след. три группы.

1. Мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилиденхлорид и др.). Независимо от природы инициатора Э. п. мономеров такого типа начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в полимерно-мономерных частицах, образующихся на основе мицелл.

2. Мономеры, растворимость к-рых в воде составляет 1—5% (метилметакрилат, метилакрилат и др. сложные виниловые эфиры). В этом случае процесс начинается либо в водном р-ре, либо в мицеллах эмульгатора и продолжается в полимерно-мономерных частицах, к-рые образуются как из мицелл, так и из агрегатов макромолекул, выпадающих из водного р-ра.

3. Мономеры типа акролонитрила, сравнительно

хорошо растворимые в воде. Для них под влиянием водорастворимого инициатора образование полимера начинается в водном р-ре. Процесс в мицеллах эмульгатора

если и протекает, то с малой скоростью. Полимеризация далее продолжается в полимерно-мономерных частицах, образующихся из выпадающих из водного р-ра

макромолекул и макрорадикалов, стабилизованных

молекулами ПАВ.

Особенности Э. п., однако, не всегда коррелируют с растворимостью мономера в воде и зависят также от его полярности. Мономеры, близкие по растворимости в воде, в принципе могут заметно отличаться друг от друга своей полярностью. Степень полярности мономера может сказываться на межфазном натяжении, растворимости мономера в полимере и соответственно на кинетике полимеризации и морфологии образующихся латексных частиц.

Полярность мономера, т. обр., существенно влияет на процессы, протекающие в полимерно-мономерных частицах, тогда как растворимость мономеров определяет процессы зарождения этих частиц и развитие полимеризации в истинном водном р-ре.

Природа и концентрация эмульгатора также в значительной мере определяют топохимич. и кинетич. особенности Э. п. Широкое распространение для проведения Э. п. находят ПАВ. В большинстве систем Э. п. они не принимают непосредственного участия в элементарных актах полимеризации, однако нек-рые типы эмульгаторов могут участвовать в инициировании (ал-килпиридинийгалоидные производные) или сополимеризации с основным мономером (напр., моноалкил-малеинаты щелочных металлов).

Э. п. может быть осуществлена, правда с малыми скоростями, и без эмульгатора или при его содержании в системе ниже критич. концентрации мицеллообразо-вания. В этом случае стабилизация частиц латекса осуществляется олигомерными или полимерными молекулами с полярными концевыми группами, к-рые возникают непосредственно при полимеризации.

Для возбуждения Э. п. применяют исключительно инициаторы радикального типа — растворимые в воде либо в мономере или обеих фазах перекиси, а также азо- и диазосоединения. Наиболее широкое распространение получили неорганич. перекиси (персульфаты и др.) и гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (см. Инициирование полимеризации).

Специфика Э. п. позволяет использовать окислительно-восстановительные системы, все компоненты к-рых растворены в воде (напр., H202+Fe2S04), или такие, в к-рых компоненты распределены в различных фазах системы. Обычно выбирают системы, позволяющие вести полимеризацию с высокими скоростями до полного превращения мономера. Достигают этого, вводя отдельные компоненты по ходу полимеризации или применяя третий компонент, ограничивающий скорость расходования остальных двух.

Возможна Э. п. гидрофильных мономеров в неводных средах (углеводородах) — т. наз. обратная, или инверсионная, Э. п. В этом случае гидрофильный мономер (напр., n-винилбензолсульфонат) эмульгируется в углеводородной фазе (ксилоле) в присутствии эмульгатора (моностеарат сорбитана), растворимого в углеводороде. В качестве инициатора полимеризации м. б. использованы перекиси, растворимые как в мономере, так и в воде. В результате образуется вязкий латекс, представляющий дисперсию гидрофильного полимера в углеводороде.

Топохимия и механизм. Представления о топохи