химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ыраженной кристаллич. структурой.

Соединения, содержащие в обрамлении атом фосфора, синтезируют по реакции:

nCH,=CHR(OR), —? (-СН,-СН-)_

о

(RO),P=0

В этом случае мол. масса полимеров не достигает высоких значений (см. также Фосфорсодержащие полимеры).

Замена кремния на олово и свинец в мономере приводит к получению полимера с меньшей мол. массой. Реакционная способность винильной группы у. атомов элементов IV группы периодич. системы снижается от кремния к свинцу. Реакционная активность винильной группы у атомов Si, Sn, РЬ значительно понижена в реакции полимеризации по сравнению с тем, когда заместителем в винильной группе является органич. радикал, напр. фенил.

Влияние указанных атомов на реакционную способность винильных групп резко понижается, если эти атомы входят в состав карбоксильной группы. Так, реакционная способность солей метакриловой и акриловой к-т при замене водорода на группу R3Me, где Ме= = Si, Sn, РЬ, Р, резко возрастает. Полимеризация таких замещенных соединений протекает очень- легко с образованием высокомолекулярных продуктов, обладающих высокой степенью прозрачности. Однако введение указанных элементов в обрамляющие углерод группы резко изменяет свойства полимера. Напр., возрастает темп-ра стеклования, резко меняется проницаемость для частиц высоких энергий, особенно в случае введения такого атома, как свинец.

Перспективно получение блоксополимеров элементоорганич. акрилатов и метакрилатов с различными органич. непредельными соединениями по методу «живых» цепей, а также сополимеризация метилметакрилатных производных с такими непредельными соединениями, как винилхлорид, при получении полимеров со статистич. распределением атомов металла в обрамлении главной цепи молекулы. В последнем случае можно получать полимеры, содержащие активные стабилизирующие группировки атомов, идеально распределенные в цепи молекул:

mCH,=C-COOMeR, + пСН,=СНС1 —»СН,

СН,

—* [(-CH,-C-)m-(-CH,-CHCl-)n]^ COOMeR,

Так, введение незначительных количеств атомов олова в состав указанных группировок повышает термич. стабильность поливинилхлорида. Методом сополимеризации возможно введение указанных групп в др. классы соединений, в частности в полиолефины.

Лит.: Андрианов К.А., Полимеры с неорганическими

главными цепями молекул, М., 1962; его же, Кремний, М.,

1968 (Методы элементоорганической химии); Успехи в области

синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966; Андрианов К. А., Хананашвили

Л. М., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, М., 1973. К. А. Андрианов.

ЭМАЛИ — см. Лаки и эмали.

ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (emulsion polymerization, Emulsionspolymerisation, polymerisation en emulsion).

Содержание: Компоненты и классификация реакционных систем 968

Топохимия и механизм 969

Количественное описание 972

Особенности технологии 975

Эмульсионная полимеризация — способ проведения полимеризации мономера, диспергированного в виде капель размером Ю-5—10-в м в жидкой среде, приводящий к образованию латекса со средним размером частиц ок. Ю-7 м. В качестве дисперсионной среды, обычно занимающей 0,3—0,6 объема системы, в подавляющем большинстве промышленных процессов используется вода. Инициаторами при Э. п. чаще всего служат соединения, растворимые в дисперсионной среде, эмульгаторами (несколько % от массы дисперсионной среды) — поверхностно-активные вещества (ПАВ), к-рые обеспечивают устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося латекса. Т. к. исходная концентрация эмульгатора обычно заметно превышает его критич. концентрацию мицел-лообразования, то большая часть молекул свободного эмульгатора входит в состав мицелл, характерный размер к-рых ~10-8 JK. В процессе Э. п. образуются полимерно-мономерные" частицы, в к-рых в основном и протекает полимеризация. Следует отметить, что по такой же схеме процесс может протекать и в отсутствие капель мономера, при подаче его из газовой фазы.

Механизм Э. п. радикальный, хотя существует возможность возбуждения процесса с помощью типичных каталитич. систем (напр., родиевых катализаторов).

Э. п. имеет по сравнению с др. методами проведения полимеризации ряд важных технологич. преимуществ, к-рые определили ее широкое распространение:

1) продукты Э. п.— синтетич. латексы находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость в стадии выделения полимера из реакционной массы (см. Латексы синтетические)^

2) способом Э. п. можно проводить процесс с высокими скоростями, одновременно обеспечивая образование полимера с высокой мол. массой; 3) скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать, что определяет возможность проведения реакции с высокими скоростями при относительно низких темп-рах (0—50°С); 4) использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса; 5) технологич. оформление процесса и внедрение непрерывных методов осуществляются сравнительно просто; 6) возможно получение высококонцентрированных латексов, имеющих сравнительно малую вязкость, что значительно облегчает перемешивание и транспортировку продукта по трубам.

К существенным недостаткам Э. п. относятся необходимость дополнительной операции выделения полимера (в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс); неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора или др. ингредиентами системы.

Компоненты и классификация реакционных систем» В рецептуру систем для Э. п. кроме мономера, воды, эмульгатора и инициатора иногда входят регуляторы рН, регуляторы мол. массы (передатчики цепи), замедлители, модификаторы, стопперы, антиоксиданты.

Для реакционных систем Э. п. характерна сильно развитая поверхность раздела между полярной (водной) и неполярной или слабополярной (органической) фазами. Кинетика Э. п. зависит от числа и размера полимерно-мономерных частиц. Эти характеристики, в свою очередь, определяются природой как мономера, так и эмульгатора.

В зависимости от природы мономера реакционные системы Э. п. могут быть разделены на след. три группы.

1. Мономеры, практически не растворимые в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилиденхлорид и др.). Независимо от природы инициатора Э. п. мономеров такого типа начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в полимерно-мономерных частицах, образующихся на основе мицелл.

2. Мономеры, растворимость к-рых в воде составляет 1—5% (метилметакрилат, метилакрилат и др. сложные виниловые эфиры). В этом случае процесс начинается либо в водном р-ре, либо в мицеллах эмульгатора и продолжается в полимерно-мономерных частицах, к-рые образуются как из мицелл, так и из агрегатов макромолекул, выпадающих из водного р-ра.

3. Мономеры типа акролонитрила, сравнительно

хорошо растворимые в воде. Для них под влиянием водорастворимого инициатора образование полимера начинается в водном р-ре. Процесс в мицеллах эмульгатора

если и протекает, то с малой скоростью. Полимеризация далее продолжается в полимерно-мономерных частицах, образующихся из выпадающих из водного р-ра

макромолекул и макрорадикалов, стабилизованных

молекулами ПАВ.

Особенности Э. п., однако, не всегда коррелируют с растворимостью мономера в воде и зависят также от его полярности. Мономеры, близкие по растворимости в воде, в принципе могут заметно отличаться друг от друга своей полярностью. Степень полярности мономера может сказываться на межфазном натяжении, растворимости мономера в полимере и соответственно на кинетике полимеризации и морфологии образующихся латексных частиц.

Полярность мономера, т. обр., существенно влияет на процессы, протекающие в полимерно-мономерных частицах, тогда как растворимость мономеров определяет процессы зарождения этих частиц и развитие полимеризации в истинном водном р-ре.

Природа и концентрация эмульгатора также в значительной мере определяют топохимич. и кинетич. особенности Э. п. Широкое распространение для проведения Э. п. находят ПАВ. В большинстве систем Э. п. они не принимают непосредственного участия в элементарных актах полимеризации, однако нек-рые типы эмульгаторов могут участвовать в инициировании (ал-килпиридинийгалоидные производные) или сополимеризации с основным мономером (напр., моноалкил-малеинаты щелочных металлов).

Э. п. может быть осуществлена, правда с малыми скоростями, и без эмульгатора или при его содержании в системе ниже критич. концентрации мицеллообразо-вания. В этом случае стабилизация частиц латекса осуществляется олигомерными или полимерными молекулами с полярными концевыми группами, к-рые возникают непосредственно при полимеризации.

Для возбуждения Э. п. применяют исключительно инициаторы радикального типа — растворимые в воде либо в мономере или обеих фазах перекиси, а также азо- и диазосоединения. Наиболее широкое распространение получили неорганич. перекиси (персульфаты и др.) и гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (см. Инициирование полимеризации).

Специфика Э. п. позволяет использовать окислительно-восстановительные системы, все компоненты к-рых растворены в воде (напр., H202+Fe2S04), или такие, в к-рых компоненты распределены в различных фазах системы. Обычно выбирают системы, позволяющие вести полимеризацию с высокими скоростями до полного превращения мономера. Достигают этого, вводя отдельные компоненты по ходу полимеризации или применяя третий компонент, ограничивающий скорость расходования остальных двух.

Возможна Э. п. гидрофильных мономеров в неводных средах (углеводородах) — т. наз. обратная, или инверсионная, Э. п. В этом случае гидрофильный мономер (напр., n-винилбензолсульфонат) эмульгируется в углеводородной фазе (ксилоле) в присутствии эмульгатора (моностеарат сорбитана), растворимого в углеводороде. В качестве инициатора полимеризации м. б. использованы перекиси, растворимые как в мономере, так и в воде. В результате образуется вязкий латекс, представляющий дисперсию гидрофильного полимера в углеводороде.

Топохимия и механизм. Представления о топохи

страница 277
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ипб москва
купить часы мужские филип лоуренс
концерт в москве 18 апреля asking alexandria
хлебница интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)