химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

е.

Полиорганосилазаны получают обычно аммонолизом органохлорсиланов с последующей полимеризацией образовавшихся циклич. продуктов общей ф-лы (R2SiNH)„, где п=3, 4 (см. Кремнийорганические полимеры).

Из трифункциональных соединений образуются по-лициклич. структуры с невысокой степенью полимеризации по схеме:

О

I

SL

О I

.Si

С6НБ CeHs НО. | -Оч| .ОН

HO^I N0/| хон CfH5 CjH5

12C6HsSiCl3 + 22;Н20

36HCI

CjHs C6Hs C$Hs

ноч1 /°Ч! /41 /<Ч /ОН SI SI ^SR ^Sl'

I 1 I.I

4- О О О . О +

I I II

^.SI SL Si. Si.

hc'I ^o^J^O^I N>'| чон

CjH5 C|H$ CeH5 CjHg

Такие соединения при анионной полимеризации легко перестраиваются в полимеры лестничной структуры:

R R R R

ч | Оч | .Оч I .О. | .

xSr xSi/ NSK 4 Sr

I I I I

0 О О О

1 ! I I

,S1 SI Si Si,

/ |\0/|\0/| \ ^ I

R R R О R

Полиорганосилоксаны, как правило, обладают невысокими темп-рами стеклования. Для полидиметилсилок-сана темп-ра стеклования составляет ок.—110°С, темп-ра плавления — ок.—60 °С. При замене метильных групп на фенильные темп-ра стеклования смещается в область положительных темп-р и уже для поли-фенилметилсилоксана составляет—28 °С, а для полиди-фенилсилоксана превышает 80 °С.

Темп-ра стеклования очень сильно зависит от формы цепей молекул. При переходе от линейного полимера к лестничному этот показатель резко возрастает. Так, лестничный полифенилсилсесквиоксан имеет темп-ру стеклования выше 500°С. При этом полимер обладает хорошей растворимостью в неполярных растворителях, напр. в бензоле и толуоле.

Полимеры со сшитыми цепями молекул, полученные согидролизом ди- и трифункциональных мономеров с последующей анионной полимеризацией, при высокой частоте межцепных связей обладают высокой теплостойкостью по Мартенсу (для материалов, наполненных неорганич. наполнителями,— выше 350 °С).

Введение в силоксановую цепь таких элементов, как Al, Ti, Sn, приводит к повышению темп-ры стеклования, особенно для полимеров, синтезируемых из трифункциональных мономеров. В этом случае получаются полимеры с циклолинейной структурой, обладающие хорошей растворимостью, однако их температура стеклования лежит выше температуры разложения, т. е. выше 500°С (см., напр., Алюминийсодержащие полимеры).

Термоокислительная стабильность Э. п. зависит от двух важнейших реакций: окисления органич. групп, протекающего обычно по радикальному механизму, и распада неорганич. цепи, к-рый более чувствителен к воздействию ионогенных соединений. В связи с этим линейные полиорганосилоксаны в присутствии ионов могут легко при высоких темп-рах деполимеризоваться в циклич. соединения; в отсутствие ионов их стабильность резко возрастает. Так, у полидиметилсилоксана в отсутствие ионов распад начинается ок. 420 °С, а в их присутствии — при 250 °С.

Темп-ра начала распада лестничных полифенилсил-сесквиоксанов составляет ок. 500 °С. Полимеры, содержащие наряду с метильными и фенильные обрамляющие группы, более стабильны к термоокислительной деструкции, чем полидиметилсилоксаны.

Полиорганосилоксаны из-за большой гибкости цепей молекул и влияния обрамляющих групп на упаковку цепей обладают высокой газопроницаемостью. Полиор-ганосилоксановые пленки обладают максимальной из всех известных полимерных веществ газопроницаемостью по отношению к кислороду, азоту, СОа и водороду.

Элементоорганич. полимеры с органонеоргапич. цепями молекул. Полимеры, макромолекулы к-рых построены из атомов углерода и таких элементов, как кремний, олово, свинец, фосфор, а также кислород или азот, изучены недостаточно.

Известные полимеры можно разделить на следующие

классы: карбосиланы —С — Si—С—SI—, карбоплюмоаны

—С—РЬ—С—, карбоси л океаны — С—S'i—О—Si—С—С—Si—О—,

II I I I I I I

а также различные элементоорганич. полиэфиры, наО

'III II пример — О—Si—С—С—СО—Р—О—, элементоорганополиуретаны — О—Si—СН,—СН,—СО—NH— и др. Важнейшие методы получения полимеров этих классов основаны на полимеризации циклокарбосиланов, циклокарбосилок-санов, а также на реакциях гидридного перемещения. Большое значение для их синтеза имеет и поликонденсация элементоорганич. гликолей с к-тами (при получении полиэфиров), гликолей с изоцианатами (при синтезе полиуретанов) и др.

R

При полимеризации циклокарбосиланов легко образуются полимеры высокой мол. массы по реакции:

R,Si( )siR, ? СН/

R

I

—Si—СН,—Si—СН,I I

R R

Такие полимеры, в отличие от полиэтилена, обладают более высокой темп-рой стеклования и повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции. В отличие от полиорганосилоксанов, они легко кристаллизуются.

Поликарбоорганосилоксаны получают обычными методами анионной полимеризации карбоциклосилоксанов:

СН,—СН, , R

R

ОН- ( | |

ЧО'

nR,Sl SiR, ? —О—Si —СН,—СН,—SII !

R R

Реакция обычно сопровождается разрывом силоксано-вой связи с образованием полимеров, содержащих кислородные атомы в цепи. Введение кислородных атомов повышает гибкость макромолекулы. Поэтому полимеры при одинаковых обрамляющих группах у кремния обладают более низкой темп-рой стеклования, чем поли-карбосиланы, но более высокой по сравнению с полиор-ганосилоксанами. Полимеризация карбоциклосилоксанов протекает легко у пятичленных циклов; шестичлен-ные циклы полимеризуются трудно.

Si—CH=CH,-n Я

Большое значение для синтеза полимеров, содержащих в цепях наряду с кремнием и углеродом др. элементы, имеет реакция гидридного перемещения. Эта реакция позволяет получать сополимеры самого различного состава и строения. Примером может служить взаимодействие органоциклосилазана, содержащего подвижный атом водорода, с различными олигомерами силоксанового ряда:

R \с1/ в , R

I /SI\ I / I

mHSi-N N-SiH + СН,=СН -SiOI \с)/ i V 1

R

I

SiI

n R

R R/S1\R R 4 R

CH = CH,

R \с1/ К . RSi-N N-Sl-CH,-CH,( —SiO1 >C A V A

R' 'R

Введение др. элементов с помощью этой реакции можно осуществить, используя дивинилдиалкилолово и различные а,м-дигидридорганосилокеаны, напр.:

R R R R

II II

СН,=СН—Sn—О—Sn—СН=СН, + Н—Si—О—Si—Н —?

II II

R R R R

R R R R

II I'

R

—»-СН,=СН—Sn-O—Sn-CHj-CH.-Si-O-Si—Н

I

R

С помощью указанных реакций в главную цепь молекулы можно вводить и др. элементы, например свинец, фосфор.

СН,

СН,

СН,

Особый интерес приобрела реакция гидридного перемещения при синтезе полимеров сетчатой структуры и с регулярным распределением циклов в узлах сетки. Так, при взаимодействии органоциклосилоксанов, содержащих больше двух обрамляющих кремний винильных групп в цикле, с а.со-дигидридорганосилоксанами в присутствии платинохлористоводородной к-ты образуется полимер сетчатой структуры с регулярно распределенными циклами в узлах сетки:

(СН2)2 Н3С —Si—СН3

[^C-il-CH,],

(CH2)2-(Si-0)m-Si -(СНГ)2СН.

(СН2)Г

(СН2)г

Н3С— Si—CHj

(CH2)2

СН,

СН,

I

Г ? 1(CH2)2-(Si-0)СН,

СН.

—S1—О—Si—

} T

—Si—О—Si—

[_H3C-SI-CH3J(B

ГДЕ

СН,

СН.

I

СН,

?

В реакции м. б. использованы шестичленные циклы, бициклич. и трициклич. соединения органосилоксано-вого или органосилазанового рядов.

Элементоорганические полиэфиры обычно получают конденсацией кремнийорганических гликолей с органическими, кремнийорганическими или фосфорорга-ническими кислотами, например:

R R о

I I II

«HOCH,CH,OCH,Si(-OSl—)mCH,OCH,GH,OH +nRP(OH), —у I I R R

R R О

I I II

—»- HO[—CHjCHjOCH,(—SiO—) SiCHjOGHjCHjOP—] OH

Элементоорганич. полиуретаны образуются при взаимодействии органосилоксановых дигликолей с изоциа-натами:

«HOCH,CH,OCH,Si(—OSi—)mGH,OCH,CH,OH+nNCORNCO -»? R R

R R

I I+HO[-CHjCH.OCHjSif-OSi-^CH.OCH.CH.OCONHR-lnNCO R R

и т. д.

Для синтеза разветвленных полиуретанов в реакцию вводят элементоорганич. тригликоли.

Элементоорганич. полиамиды получают взаимодействием дикарбоновых к-т с диаминами:

R R

nHOOC(-CH,-);NSIOS'i(-CH,-)JBCOOH + nNH.RNH,—с

R R '

R R

—? HOOC[-(CH,)OTSiOSi(-CH,-)CTCONH-R-]NNHT4- Н,0 R R

При осуществлении приведенных выше реакций, особенно при получении элементоорганич. полиэфиров или полиамидов, возможна перегруппировка органосилокса-новой цепи молекулы, если в молекуле диола или к-ты содержится больше двух звеньев —R2SiO—. Перегруппировка сопровождается образованием побочных продуктов — органоциклосилоксанов, и получаемые полиэфиры или полиамиды содержат меньшее (по сравнению с теоретически возможным) число органосилоксановых групп в макромолекуле.

Свойства полиэфиров и полиамидов сильно меняются при введении в органич. цепь неорганич. группировок атомов. Так, введение органосилоксановых групп приводит к значительному смещению темп-р стеклования в область более низких темп-р. При высоком содержании таких групп в молекуле темп-ра стеклования может достигать —60 °С, т. е. получаются полиэфирные и полиамидные элементоорганич. эластомеры. Термоокислительная устойчивость молекул с увеличением числа органосилоксановых звеньев повышается; при этом резко увеличивается влагостойкость полимеров. Элементоорганич. полиэфиры, полиуретаны и полиамиды, содержащие органосилоксановые группы в главной цепи молекулы, обладают отличными диэлектрич. свойствами. Механич. свойства, в частности прочность при растяжении, невысоки.

Элементоорганич. полимеры с органич. цепями молвг кул. К этой группе Э. п. относятся вещества, главные цепи молекул к-рых построены из атомов углероДа, углерода и азота или углерода и кислорода, а в!обрамляющие группы входят такие элементы, как Si,' Р, Sn, РЬ, В. Эти Э. п. получают методами полимеризации. Наиболее изучены поливинилтриметилсиланы, к-рыё образуются при полимеризации винилтриалкоксисилана в присутствии бутиллития как катализатора: nCH2=CHSiR—>? (—СН,—СН—)„

SIR,

I

С помощью этой реакции получают полимеры с высокой мол. массой и резко в

страница 276
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
растрепанный букет невесты купить
Фирма Ренессанс: перила поручни - качественно и быстро!
стул посетителей изо хром
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает принтер a3 купить - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)