химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

астности электрофизическими, показателями. При этом целесообразно проведение-электрохимической полимеризации с использованием переменного тока, что дает возможность получать покрытие на обоих электродах.

Известны примеры проведения с помощью Э. п. направленного синтеза стереорегулярных и кристаллич. полимеров, а также полимеров с весьма узким молеку-лярно-массовым распределением.

Лит.: Электрохимия органич. соединений, Л., 1968, с. 506; Breitenbach J. ty., OlaJ О. P., S о m m e r P., Adv. Pol. Sci., 9, 47 (1972); Yamazaki N.. Adv. Pol. Sci., 6, J* 3, 377 (1969); Шаповал Г. С, Городыский А. В., Усп. хим., в. 5, 854 (1973); Колзунова Л. Г..Коварен и й Н. Я., Полимерные покрытия на металлах, М., 1976.

А. Т. Пономаренко.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ АКТЫ "полимеризации (elementary steps, elementare Reaktionen, reactions elementaires). Полимеризация, как и любой цепной процесс, состоит из нескольких основных стадий, или элементарных актов. Образование макромолекулы начинается синициирования или зарождения активных центров, при к-ром небольшая доля мономера в результате взаимодействия со специально введенными в систему веществами (см. Инициирование полимеризации, Катализаторы полимеризации) или под влиянием внешних излучений (см. Радиационная полимеризация, Фотополимеризация) превращается в активные частицы (свободные радикалы, ионы и т. п.), способные присоединять к себе новые молекулы мономера.

За инициированием следует рост цепи, представляющий собой ряд многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера к растущему концу полимерной цепи. В результате роста цепи исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу (см. Рост цепи).

Возможны также Э. а. обрыва цепи, т. е. гибели активного центра при реакции с др. активным центром, с посторонним веществом или вследствие внутримолекулярной перегруппировки, и передачи ц е п и, т. е. перехода активного центра с растущей макромолекулы на какую-либо др. частицу (растворитель, мономер, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы (см. Обрыв цепи, Передача цепи). В отсутствие актов передачи цепи длина кинетич. цепи процесса полимеризации (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от его образования до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу мономерных звеньев в образующейся макромолекуле). В том случае, если в системе осуществляется передача цепи, длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования в отсутствие передачи цепи приводит к образованию одной макромолекулы, а при наличии передачи— нескольких.

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации).

Акты инициирования и роста цепи характерны для всех подимеризационных процессов. При этом рост цепи является основной реакцией, ответственной за формирование макромолекулы, и определяет строение образующегося полимера, а в случае сополимеризации и его состав. Инициирование определяет природу активных центров и, следовательно, механизм процесса в целом. В нек-рых реальных системах суммарный процесс состоит только из этих двух стадий (см. Живущие полимеры). Акты обрыва и передачи цепи оказывают влияние на размер макромолекул образующегося полимера, т. е. его молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, а также (при передаче цепи на полимер) на форму макромолекул (образование разветвленных макромолекул, трехмерных структур и др.).

Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М., 1966; Бреслер С. Е., Е р у с а-л и м с« и й Б. Л., Физика и химия макромолекул. М.— Л., 1965; Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию полимеризации, М.— Л., 1965. А. А. Арест-Якубович.

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (element-organic polymers, elementorganische Polymere, poly-meres elementorganiques) — полимеры, макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами содержат неорганич. фрагменты. По составу главных цепей макромолекул Э. п. можно разбить на три группы: 1) с неорганич. цепями, обрамленными органич. группами; 2) с органонеорганич. цепями; 3) с органич. цепями, обрамленными элементоорганич. группами.

Элементоорганич. полимеры с неорганич. цепями молекул. В отличие от углерода, атомы подавляющего большинства др. элементов из-за особенностей их электронной структуры не склонны к образованию гомоцепных последовательностей (за исключением серы и селена, цепи к-рых, однако, не могут нести обрамляющих групп — см. об этом Неорганические полимеры). Поэтому Э. п. с неорганич. главными цепями всегда гетероцепные.

При выборе элементов для построения главных цепей макромолекул необходимо учитывать, какой тип гибридизации наиболее устойчив, а также электроотрицательность элементов. Чередование элементов должно осуществляться таким образом, чтобы один элемент был более электроотрицательным, другой — менее электроотрицательным, чем углерод. В этом случае различные электроотрицательности элементов приводят к полярному типу связи.

Полимеры с неорганич. главными цепями молекул по структуре главных цепей молекул можно разбить на

R R I I

след. подгруппы: полиорганосилоксаны —Si—о—Si-j- и

О R

[

R К R R

II II

—Si—О—Si—; полиорганосилазаны —s i—NH—Si—; полиR R NH R

I

R

органофосфазены —P=N—; полимеры, главные цепи R

к-рых построены из трех и более различных атомов,

R

I

напр. полиалюмоорганосилоксаны — ai—О— Si_o—, поли0 R

" R '

борорганосилоксаны —в—О—si—О—, полититаноргано0 к

1 '

R

силоксаны —Ti—О—S i—О—, полифосфорорганосилоксаны

' R

о т*

—Р—О—Si—О— (см. Кремнийорганические полимеры,

' R

Алюминийсодержащие полимеры, Борсодержащие полимеры, Фосфорсодержащие полимеры, Полифосфазены).

Для синтеза полимеров с неорганич. цепями из-за отсутствия соответствующих мономеров с кратными связями нельзя использовать обычные реакции полимеризации. Важнейшие методы получения таких полимеров — поликонденсация, обменные реакции, полимеризация циклич. соединений.

Гидролитич. поликонденсация различных элементоорганич. соединений, содержащих функциональные группы у элементов III—V групп периодич. системы, как правило, приводит к получению олигомеров или полимеров с невысокой мол. массой. Побочная реакция — внутримолекулярная циклизация с образованием циклич. тримеров и тетрамеров; в результате происходит ограничение роста цепей. Только методами ступенчатой гидролитич. поликонденсации удается получать олигомеры со средней мол. массой в несколько тысяч. Поэтому при синтезе высокомолекулярных полимеров широко используется гидролитич. конденсация с последующей полимеризацией образовавшихся неорганич. циклов, обрамленных органич. группами. Скорость полимеризации очень сильно зависит от числа звеньев в цикле. Шестичленные циклич. соединения независимо от типа обрамляющих органич. групп поли-меризуются легче и с большей скоростью, чем восьми-членные. Это связано с большей напряженностью шести-членных циклов.

Полициклические соединения при анионной полимеризации, как показано ниже, образуют лестничные структуры.

Анионной и катионной полимеризацией можно получать полимеры с линейными и лестничными цепями и очень высокой мол. массой, достигающей нескольких миллионов.

В ряде случаев важный метод синтеза Э. п.— полимеризация циклов с последующим замещением функциональных групп у элемента на различные органич. группы. Напр., при полимеризации циклохлорфосфазенов легко получаются высокомолекулярные соединения по реакции:

n(PNGl,),

CI С1 С1

Gl

GlP=N—P=N—P=NCl

Поскольку органоциклофосфазены не полимеризуют-ся с образованием высокомолекулярных соединений, замещение атомов галогена, обрамляющих фосфор, производится уже в полимере:

Gl е OR ,

—P=N— 1 + 2nHCl

+ 2nROHP=N— Gl

OR

Методы синтеза полиэлементоорганосилоксанов основаны на введении в силоксановую цепь таких элементов, как В, Al, Ti, Sn, Р. Для этого используют две важнейшие реакции.

1. Обменное разложение, к-рое обеспечивает получение полимера с циклолинейной структурой молекул. В общем виде эту сложную реакцию, протекающую в водной среде, можно описать след. образом: 4NaOH

Al[OSKOH),],4- 3NaCl

C6H6SiCla »- C.HsSifOHHONa 4- 3NaCl 4- 2H.O

3C„H6Si(0H),0Na + A1G1,

C6H5 C6H5 C6H

6NS

C6HS '"SI^SI^S/

,QN| .cv I ^o. I

о

я AI [OSi (0H)2]3 — О 6

О

| О + 8nH20

.Si,

V Si

V/i \„/Г^

с.н.

C6H,j ^6П5

При этом образуются полимеры, хорошо растворимые в углеводородах и др. растворителях, с очень высокой темп-рой стеклования (выше 500 °С, т. е. выше темп-ры их разложения),

2. Поликонденсация органосилоксановых олигомеров, содержащих функциональные гидроксильные группы, с алкоксипроизводными бора: R . R

НО | —Si—О— J Si—ОН + B(OR),—?

R AiR R . R

n R

R R

НО I -Si—O— ) Si-OB(OR). + ROH

H

SI—OB(OR), + HO|

nR \ R

R

—SIOHO -Si-O—

R

I

V к

, R . R

—? HO{ —SiO— j SI —OB J —OSi— ) OH + ROH IT. Д.

\R /nR OR\ R/m

При конденсации а, ю-дигидроорганосилоксановых олигомеров с др. элементоорганич. соединениями, нанр. соединениями алюминия и алкоксипроизводными титана, также образуются полиэлементоорганосилоксаны. Эта реакция позволяет вводить в цепь молекулы самые различные атомы и получать полимеры с линейной, разветвленной и лестничной структурой. При этом, TSSt пользуя олигомеры с определенной длиной цепи, можно регулировать расстояние между вводимыми элементами в образующейся макромолекул

страница 275
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
NEC E232WMT
шкаф металлический гардеробный
колцерт любэ
grundfos magna3 40-180

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)