ся дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными; появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном поле есть энергия СТВ; обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного поля и измеряют в эрстедах.

Спектры ЭПР получают с помощью радиоспектрометров при постоянной частоте переменного поля (ок. 9000

Мгц). Изменяя напряженность постоянного магнитного поля, находят его резонансное значение Hp=hv/g$, при к-ром детектируется сигнал поглощения ЭПР.

В спектрометре ЭПР исследуемый образец помещают в объемный резонатор, сверхвысокочастотные электромагнитные колебания в к-ром возбуждаются генератором. Резонатор настроен на частоту генератора и располагается между полюсами электромагнита, напряженность поля к-рого плавно изменяется в области резонансного значения Нр. Поглощение энергии сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо на экране осциллографа, либо на самописце. Обычно записывается первая производная dlldH, где / — интенсивность линии поглощения. Для определения концентраций радикалов при исследовании хим. процессов важно записывать интегральную функцию 1(H).

Исследование структуры радикалов и молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром; она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля; поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на s-орбитали.

Основные характеристики спектров ЭПР — число линий сверхтонкой структуры, расстояния между ними (т. наз. константы СТВ), относительные интенсивности линий и их ширины ЬН. Напр., спектр ЭПР атома водорода состоит из двух линий равной интенсивности, расположенных одна от другой на расстоянии 512 э (рис. 1, а); одна из них соответствует резонансному поРис. 1. Спектры ЭПР атома водорода (о) и макрорадикала полиформальдегида — О—СН—О— (б).

глощению атомов с протоном, ориентированным по полю, другая — поглощению атомов, у к-рых протон ориентирован против направления поля. Аналогичный спектр имеют макрорадикалы ~ О—СН—0~ в полиформальдегиде (см. рис. 1, б). Однако расстояние между компонентами дублета равно 16 э; это связано с тем, что плотность неспаренного электрона у атома водорода в этом радикале в 32 раза меньше, чем в атоме водорода.

В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и поэтому в срединном радикале все пять протонов, ближайших к реакционному центру радикала, магнитно эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 2, а) состоит из шести линий, распределение интенсивно-стей к-рых описывается биномиальным законом. Спектр ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий (рис. 2, б).

В принципе всегда по характеру спектра можно идентифицировать природу радикала. Для этих целей составлены атласы спектров ЭПР.

Определив по спектрам ЭПР константы изотропного и анизотропного СТВ, можно вычислить плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях радикала.

Эти параметры необходимы для идентификации радикалов и анализа их электронного строения. Кроме того, по плотностям неспаренного электрона можно определить положение химически активных центров радикала.

В монокристаллах константы СТВ определяются суммой констант изотропного и анизотропного СТВ. Из их угловой зависимости, к-рая проявляется в изменении расстояния между линиями сверхтонкой струкРис. 2. Спектры ЭПР срединного ~СН2—СН—CHS~ (о) и концевого ~СН8СН, (б) макрорадикалов полиэтилена.

туры спектра, можно делать выводы о конформации радикала и его ориентации в твердом теле.

Хаотич. распределение ориентации радикалов в поликристаллах или стеклах создает случайное распределение их по энергии анизотропного СТВ и приводит к уширению линий спектра ЭПР. Вращение радикалов частично усредняет их ориентации и, следовательно, сужает линии спектра. Частота вращения однозначно связана с шириной линии и может быть строго вычислена.

Анализ ширины линий в спектрах радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах используется для определения частот молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий в спектрах макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений в полимерах и частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полиизо-бутилена ~С(СН3)2 СНС(СН3)2~ в температурном интервале 77—220 К частота движений, усредняющих анизотропное СТВ неспаренного электрона с а-прото-ном, равна 3-10"ехр (—2000/ДГ) сек-1.

Др. способ исследования молекулярной подвижности состоит в химич. присоединении (прививке) к макромолекуле низкомолекулярных парамагнитных частиц (напр., стабильных нитроксильных радикалов). Анализ ширины линий спектра такой частицы (спиновой метки) дает возможность изучать вращательные и трансляционные движения спин-меченых макромолекул и их сегментов в блоке и р-рах. Этот метод перспективен для исследования конформационной динамики макромолекул.

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в полимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных превращений полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных по структуре участках полимера, дают различающиеся спектры. На этом основано применение метода для исследования микрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе.

Исследование химических процессов. Метод ЭПР широко используется для обнаружения радикалов, исследования их превращений и радикальных реакций в полимерах. Подавляющая часть структурной и

кинетич. информации для полимеров получена этим методом.

Для исследования химич. процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Концентрация радикалов пропорциональна площади под интегральной линией поглощения ЭПР и определяется путем сравнения площадей для исследуемого и эталонного образцов. Эталонные образцы содержат известное число парамагнитных центров.

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура.

Методом ЭПР изучена реакционная способность алкильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кинетика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передачи валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями.

В процессах термоокислительной деструкции полимеров в присутствии ингибиторов обнаружены радикалы ингибиторов, образующиеся в актах обрыва кинетич. цепей окисления, и исследована кинетика их образования и расходования. Во многих полимерах обнаружены радикальные пары, образующиеся при радиационной деструкции, определены времена жизни этих пар и расстояния между радикалами в паре. Метод ЭПР нашел применение также для исследования химич. природы и распределения парамагнитных центров в полимерах с системой сопряжения.

* * *

Применение ЭПР для исследования радикальных процессов в полимерах (особенно полимеризации в жидкой фазе) часто ограничено недостаточной чувствительностью метода, к-рая составляет 5-Ю10—1-Ю11 радикалов в образце при ширине интегральной линии 1 э, что для обычно используемых объемов образца 0,1 — 0,3 см3 соответствует (1—5) • 10-9 моль/л. Этот показатель возрастает пропорционально квадрату ширины линии.

Развитие техники ЭПР-спектроскопии значительно расширяет возможности метода. Разрабатываются спектрометры со сверхпроводящими магнитами, в к-рых переходы электронов между зеемановскими уровнями индуцируются лазерным излучением, а детектирование сигналов ЭПР производится по резонансному поглощению этого излучения. Чувствительность таких приборов на 4—5 порядков выше чувствительности обычных спектрометров ЭПР.

Лит.: Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии, пер. с англ., М., 1970; Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С, Нейман М. В., в сб.: Успехи химии И физики полимеров, М., 1970; Campbell D. Macromolecular Reviews, v. 4, 91 (1970); Б y-чаченко А. Л., Коварский А. Л., Вассерман А. М., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973; Пудов B.C., Бучаченко А. Л., Усп. хим., 39, в. 1, 130 (1970); Бутягин П. Ю., Д у б и н с к а я А. М., Р а д-циг В. А., Усп. хим., 38, в. 4, 593 (1969). А. Л. Бучаченко.

ЭЛЕКТРОНООБМЕ