химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ся дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными; появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном поле есть энергия СТВ; обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного поля и измеряют в эрстедах.

Спектры ЭПР получают с помощью радиоспектрометров при постоянной частоте переменного поля (ок. 9000

Мгц). Изменяя напряженность постоянного магнитного поля, находят его резонансное значение Hp=hv/g$, при к-ром детектируется сигнал поглощения ЭПР.

В спектрометре ЭПР исследуемый образец помещают в объемный резонатор, сверхвысокочастотные электромагнитные колебания в к-ром возбуждаются генератором. Резонатор настроен на частоту генератора и располагается между полюсами электромагнита, напряженность поля к-рого плавно изменяется в области резонансного значения Нр. Поглощение энергии сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо на экране осциллографа, либо на самописце. Обычно записывается первая производная dlldH, где / — интенсивность линии поглощения. Для определения концентраций радикалов при исследовании хим. процессов важно записывать интегральную функцию 1(H).

Исследование структуры радикалов и молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром; она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля; поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на s-орбитали.

Основные характеристики спектров ЭПР — число линий сверхтонкой структуры, расстояния между ними (т. наз. константы СТВ), относительные интенсивности линий и их ширины ЬН. Напр., спектр ЭПР атома водорода состоит из двух линий равной интенсивности, расположенных одна от другой на расстоянии 512 э (рис. 1, а); одна из них соответствует резонансному поРис. 1. Спектры ЭПР атома водорода (о) и макрорадикала полиформальдегида — О—СН—О— (б).

глощению атомов с протоном, ориентированным по полю, другая — поглощению атомов, у к-рых протон ориентирован против направления поля. Аналогичный спектр имеют макрорадикалы ~ О—СН—0~ в полиформальдегиде (см. рис. 1, б). Однако расстояние между компонентами дублета равно 16 э; это связано с тем, что плотность неспаренного электрона у атома водорода в этом радикале в 32 раза меньше, чем в атоме водорода.

В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и поэтому в срединном радикале все пять протонов, ближайших к реакционному центру радикала, магнитно эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 2, а) состоит из шести линий, распределение интенсивно-стей к-рых описывается биномиальным законом. Спектр ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий (рис. 2, б).

В принципе всегда по характеру спектра можно идентифицировать природу радикала. Для этих целей составлены атласы спектров ЭПР.

Определив по спектрам ЭПР константы изотропного и анизотропного СТВ, можно вычислить плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях радикала.

Эти параметры необходимы для идентификации радикалов и анализа их электронного строения. Кроме того, по плотностям неспаренного электрона можно определить положение химически активных центров радикала.

В монокристаллах константы СТВ определяются суммой констант изотропного и анизотропного СТВ. Из их угловой зависимости, к-рая проявляется в изменении расстояния между линиями сверхтонкой струкРис. 2. Спектры ЭПР срединного ~СН2—СН—CHS~ (о) и концевого ~СН8СН, (б) макрорадикалов полиэтилена.

туры спектра, можно делать выводы о конформации радикала и его ориентации в твердом теле.

Хаотич. распределение ориентации радикалов в поликристаллах или стеклах создает случайное распределение их по энергии анизотропного СТВ и приводит к уширению линий спектра ЭПР. Вращение радикалов частично усредняет их ориентации и, следовательно, сужает линии спектра. Частота вращения однозначно связана с шириной линии и может быть строго вычислена.

Анализ ширины линий в спектрах радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах используется для определения частот молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий в спектрах макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений в полимерах и частоты этих движений. Так, для макрорадикалов полиизо-бутилена ~С(СН3)2 СНС(СН3)2~ в температурном интервале 77—220 К частота движений, усредняющих анизотропное СТВ неспаренного электрона с а-прото-ном, равна 3-10"ехр (—2000/ДГ) сек-1.

Др. способ исследования молекулярной подвижности состоит в химич. присоединении (прививке) к макромолекуле низкомолекулярных парамагнитных частиц (напр., стабильных нитроксильных радикалов). Анализ ширины линий спектра такой частицы (спиновой метки) дает возможность изучать вращательные и трансляционные движения спин-меченых макромолекул и их сегментов в блоке и р-рах. Этот метод перспективен для исследования конформационной динамики макромолекул.

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в полимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных превращений полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных по структуре участках полимера, дают различающиеся спектры. На этом основано применение метода для исследования микрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе.

Исследование химических процессов. Метод ЭПР широко используется для обнаружения радикалов, исследования их превращений и радикальных реакций в полимерах. Подавляющая часть структурной и

кинетич. информации для полимеров получена этим методом.

Для исследования химич. процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Концентрация радикалов пропорциональна площади под интегральной линией поглощения ЭПР и определяется путем сравнения площадей для исследуемого и эталонного образцов. Эталонные образцы содержат известное число парамагнитных центров.

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура.

Методом ЭПР изучена реакционная способность алкильных, аллильных и перекисных макрорадикалов в различных процессах, исследованы кинетика и механизм их превращений, определены константы скорости и энергии активации реакций передачи валентности, присоединения кислорода и окиси азота, реакций радикалов с водородом и низкомолекулярными углеводородами, реакций рекомбинации и присоединения к молекулам с двойными связями.

В процессах термоокислительной деструкции полимеров в присутствии ингибиторов обнаружены радикалы ингибиторов, образующиеся в актах обрыва кинетич. цепей окисления, и исследована кинетика их образования и расходования. Во многих полимерах обнаружены радикальные пары, образующиеся при радиационной деструкции, определены времена жизни этих пар и расстояния между радикалами в паре. Метод ЭПР нашел применение также для исследования химич. природы и распределения парамагнитных центров в полимерах с системой сопряжения.

* * *

Применение ЭПР для исследования радикальных процессов в полимерах (особенно полимеризации в жидкой фазе) часто ограничено недостаточной чувствительностью метода, к-рая составляет 5-Ю10—1-Ю11 радикалов в образце при ширине интегральной линии 1 э, что для обычно используемых объемов образца 0,1 — 0,3 см3 соответствует (1—5) • 10-9 моль/л. Этот показатель возрастает пропорционально квадрату ширины линии.

Развитие техники ЭПР-спектроскопии значительно расширяет возможности метода. Разрабатываются спектрометры со сверхпроводящими магнитами, в к-рых переходы электронов между зеемановскими уровнями индуцируются лазерным излучением, а детектирование сигналов ЭПР производится по резонансному поглощению этого излучения. Чувствительность таких приборов на 4—5 порядков выше чувствительности обычных спектрометров ЭПР.

Лит.: Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии, пер. с англ., М., 1970; Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С, Нейман М. В., в сб.: Успехи химии И физики полимеров, М., 1970; Campbell D. Macromolecular Reviews, v. 4, 91 (1970); Б y-чаченко А. Л., Коварский А. Л., Вассерман А. М., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973; Пудов B.C., Бучаченко А. Л., Усп. хим., 39, в. 1, 130 (1970); Бутягин П. Ю., Д у б и н с к а я А. М., Р а д-циг В. А., Усп. хим., 38, в. 4, 593 (1969). А. Л. Бучаченко.

ЭЛЕКТРОНООБМЕ

страница 273
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вызвать мастера по ремонту холодильника краснознаменск
купить ноутбук в москве недорого
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
обучение по сервису кондиционера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)