химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

зучать кристаллизацию полимеров при удалении растворителя в различных темпе-ратурно-временньгх условиях, закономерности роста сферолитов и их тонкое внутреннее строение, процессы перестройки надмолекулярной структуры при деформировании образца и т. д. Для исследований этим методом электронные микроскопы снабжают специальными приставками, позволяющими охлаждать (до —150 °С), нагревать (до -j-1000 -°С) и деформировать изучаемые объекты непосредственно в микроскопе.

Достаточно простой метод препарирования ориентированных полимеров, напр. волокон, — измельчение их в нейтральной жидкости, чаще всего в дистиллированной воде, с помощью ультразвуковых колебаний. При таком дроблении разрушение полимера происходит, по-видимому, в первую очередь по границам надмолекулярных образований, на к-рых силы сцепления меньше, чем внутри них. Предполагается поэтому, что при таком диспергировании рельеф поверхности образовавшихся частиц отражает внутреннее строение полимера.

Э. и. позволяет также изучать форму, размеры и особенности внутреннего строения агрегатов макромолекул, выпадающих в виде дисперсной фазы при фазовом разделении р-ров (напр., в результате изменения темп-ры). Каплю такого р-ра наносят на специально подготовленную пленку-подложку толщиной около 10 нм (100 А). После удаления растворителя твердые частицы могут использоваться для Э. и. Классич. пример исследований подобного рода — открытие монокристаллов полимеров и обнаружение в них складчатой конформации полимерных молекул.

Для исследования блоков полимеров важен метод ультратонких срезов — ультрамикротомирование, широко применяемое в биологии. Препарирование в этом случае заключается в срезывании с блока полимера очень тонкого слоя (толщиной ок. 50 нм, или 500 А) с помощью специальных приборов — ультрамикротомов. Однако при ультрамикротомиро-вании кристаллизующихся полимеров возможны значительные смятия и искажения структуры препаратов, т. наз. артефакты, к-рые можно ошибочно интерпретировать как элементы надмолекулярной структуры полимеров. Возникновения многих артефактов удается избежать при ультрамикротомировании замороженных образцов.

Важная особенность полимеров, к-рую необходимо учитывать при интерпретации электронномикроскопич. снимков, полученных с использованием прямых методов препарирования,— незначительная разница плотностей кристаллич. и аморфных областей. Следствие этого — чрезвычайно малый контраст фотографич. снимков полимерных образцов. В ряде случаев контраст удается повысить при косом напылении на поверхность препарата слоя тяжелого металла. Более эффективен, особенно для выявления мелких, плотно уложенных структур, метод негативного контрастирования. На препарат, предварительно помещенный на пленку-подложку или дырчатую пленку, наносят р-р какого-либо соединения, содержащего атомы тяжелых металлов (напр., фосфорновольфрамовой к-ты, уранил-ацетата). Эти соединения не должны взаимодействовать с изучаемым полимером. После удаления растворителя на исследуемом, образце остается тонкий слой (в несколько десятков А) осадка, причем концентрация р-ра подбирается такой, чтобы осадок заполнил в основном промежутки между структурными образованиями. После обработки объект будет выглядеть светлым на темном фоне, т. к. рассеивающая способность атомов осадка несравнимо больше, чем у полимера. Основу контраста изображения в этом случае будет составлять уже не сам образец, а осажденный слой вещества (отсюда название метода — «негативное контрастирование»). Метод позволяет, напр., выявить микрофибриллярную структуру ориентированных волокон.

Применяют также метод «позитивного контрастирования», при к-ром атомы тяжелых металлов вводят в изучаемый объект неравномерно в кристаллич. и аморфные области благодаря разной скорости диффузии атомов из р-ра или газообразного состояния (тяжелые атомы сосредоточиваются преимущественно в аморфных областях).

Существенный недостаток рассмотренных методов контрастирования — невозможность избежать появления артефактов. Отказаться от применения контрастирующих веществ позволяет во многих случаях низковольтная электронная микроскопия. Благодаря сравнительно небольшой скорости электронов, взаимодействующих с препаратом, удается повысить контрастность электронномикроскопич. изображения примерно на порядок.

Образцы полимеров, имеющие значительную толщину (волокна, пленки, бруски и др.), можно изучать с помощью т. наз. метода реплик. В этом случае исследуется морфология поверхности в предположении, что строение блока в объеме такое же. На свеже-сформованную поверхность полимера (образовавшуюся либо в результате удаления растворителя, либо при охлаждении расплава) напыляют в вакууме (0,013— 0,0013 к/л2, или Ю-4—Ю-5 мм рт. ст.) чаще всего слой платины и угля толщиной ок. 10 нм (100 А), который передает все неровности поверхности, обусловленные наличием надмолекулярных структур. Напыленный слой (реплику) можно отделить от поверхности практически всех полимеров с помощью желатина, растворяемого в водном р-ре роданистого аммония. Промытую в воде реплику вылавливают на металлич. сеточку и помещают в микроскоп. Методом реплик исследуют кристаллизацию полимеров, закономерности изменения структуры полимеров при отжиге, деформировании, радиационных воздействиях, изучают влияние химич. превращений на возникновение и трансформацию надмолекулярных структур и др.

Для изучения массивных блоков полимеров удобны растровые электронные микроскопы. Особенно большими преимуществами они обладают при исследовании объектов с грубым рельефом, композиционных материалов, а также при изучении топографии поверхностей разрушения. Достоинство растровых микроскопов — большая глубина резкости, достигающая 1 мм при увеличениях ок. X100 и нескольких мкм при увеличениях Х1000 и больших. Благодаря этому удается получать объемные изображения исследуемых препаратов.

Большие трудности при подготовке для Э. и. блоков полимеров представляет необходимость удаления поверхностного слоя, к-рый м. б. сильно искажен при произ-ве волокон, пленок и др. материалов. Применение для этой цели растворителей мало пригодно, т. к., в отличие от низкомолекулярных веществ, растворению полимеров предшествует их набухание на довольно значительную глубину.

Более пригодны методы обработки полимерных поверхностей с помощью ионного травления или травления в атмосфере активного кислорода. В первом методе в стеклянной камере, снабженной двумя электродами, в присутствии инертных газов (чаще всего аргона; давление Ю-1—Ю-3 мм рт. ст.) создается тлеющий разряд. Образующиеся ионы аргона бомбардируют поверхность полимерного образца, помещенного на катоде. Во втором методе поверхностные слои объекта удаляются при взаимодействии с кислородом, ионизированным в электромагнитном поле. Механизм взаимодействия ионов инертных газов и кислорода с полимерами пока недостаточно ясен. По-видимому, в первую очередь «вытравливаются» наименее упорядоченные, содержащие различные дефекты участки на поверхности полимеров и т. обр. выявляются лучше организованные структурные единицы. Однако интерпретация выявленных надмолекулярных образований требует серьезного внимания, т. к. длительная обработка образцов ионами приводит к значительному разогреву поверхности и возникновению артефактов. При соблюдении мер предосторожности эти методы могут оказаться приемлемыми при травлении на незначительную глубину. Особенно эффективны они при исследовании композиционных материалов, напр. стеклопластиков.

Особое значение имеет комплексное исследование полимеров электронномикроскопич. методом и методами рентгеноструктурного анализа, колебательной спектроскопии, светорассеяния и др.

Лит.: Лукьянович В. М., Электронная микроскопия

в физико-химических исследованиях, М., 1960; Техника электронной микроскопии, пер. с англ., М., 1965;Хейденрайх Р.,

Основы просвечивающей электронной микроскопии, пер. с англ.,

М., 1966; Новейшие методы исследования полимеров, пер. с англ.,

М., 1966; Д ж е й л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер.

с англ., Л., 1968; Шиммель Г., Методика электронной микроскопии, пер. с нем., М., 1972; Practical Methods in Electron

Microscopy, v. 1—3, ed. A. M. Glauert, Amst.—[a. o.], 1973—75;

Quantitative Scanning Electron Microscopy, ed. D. B. Holt

[a. o.], L.—N. Y.—S. Francisco, 1974. В. А. Марихин.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС,

ЭПР (electron spin resonance, Elektronenspin-Resonanz, resonance paramagnetique electronique) — явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля. Разность энергий этих двух состояний (или зеемановских уровней) есть энергия зеемановского расщепления g$H, где Н — напряженность постоянного магнитного поля, В — магнетон Бора, g — фактор спектроскопич. расщепления.

Для свободного электрона g-фактор есть отношение механич. момента к магнитному, равное 2,0023. В парамагнитных частицах имеется примесь орбитального магнетизма, обусловленная орбитальным движением электронов, поэтому g-фактор отличается от 2,0023. Для большинства органич. радикалов это различие мало, тогда как для ионов металлов оно м.б. значительным.

При действии на систему, содержащую парамагнитные частицы, переменного электромагнитного поля с энергией hv=g$H (h — постоянная Планка), направленного перпендикулярно напряженности постоянного поля, индуцируются переходы электронов между зее-мановскими уровнями. Поскольку населенности уровней неодинаковы (на нижнем уровне число электронов больше, чем на верхнем), то число переходов с нижнего уровня на верхний будет больше, чем число обратных переходов. В результате происходит резонансное поглощение энергии электромагнитного поля. На этом явлении основан магнитно-резонансный метод исследования парамагнитных частиц.

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляет

страница 272
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_holodilnikov_OKA.html
ручки кнопки
купить билеты в зеленый театр вднх
сервисное обслуживание vrv перечень работ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)