химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

и р-ров незаряженных полимеров, напр. методы Шток-майера — Фиксмана, Берри и др. (см. Макромолекула).

Теории, описывающие разворачивание макромолекул в р-рах, сопоставляют с экспериментальными данными по измерению [т|], опираясь на соотношение Флори —

фокса h№i]9 = «8 (16)

где [n]9 и [л] — соответственно характеристич. вязкость в 9-растворителе и в неидеальном растворителе, а2 — коэфф. набухания, равный отношению среднеквадратичных расстояний между концами возмущенной и невозмущенной цепочек. Теоретически рассчитанные а выше наблюдаемых, что отчасти определяется связыванием ионов, а при больших зарядах полииона и низкой ионной силе клубок становится сильно асимметричным, изменяется вид функции распределения сегментов внутри полииона, к тому же его нельзя рассматривать как непротекаемый, а значит нельзя использовать теорию Флори — Фокса. Большинство теорий для полиионов дают электростатич. составляющую коэфф. набухания ос*л в виде функции М'^р,, где р — ионная сила р-ра.

Интенсивность светорассеяния р-рами П., не содержащими низкомолекулярных солей, ненамного превышает интенсивность света, рассеянного р-рами низкомолекулярных веществ. Это предъявляет высокие требования к очистке р-ра от посторонних частиц, рассеивающих свет, что является трудной задачей в случае водных сред. Кроме того, рассеивание света бессолевыми р-рами П. не описывается ур-нием, используемым при изучении р-ров полимерных неэлектролитов, и из данных светорассеяния П. нельзя определить соответствующие молекулярные параметры (мол. масса, радиус инерции). Однако из этих данных получают, напр., значение осмотич. коэффициента.

Существенное возрастание избыточного рассеяния света наблюдается при введении в р-р П. низкомолекулярных солей. Однако и здесь возникают затруднения в интерпретации от двухкомпонентных систем к трехкомпонентным. Анализ поведения таких р-ров требует выбора соответствующего способа разбавления. Один из способов заключается в одновременном диализе р-ров различной концентрации против общего р-ра соли. При установлении мембранного равновесия химич. потенциалы низкомолекулярных компонентов во всех р-рах, содержащих П., и в диализате будут одинаковы. Концентрации соли при этом в р-рах П. разной концентрации, конечно, будут различаться в соответствии с ур-нием (7). Этот способ позволяет, по существу, свести проблему к рассмотрению двухкомпонентных систем и дает возможность определить молекулярные характеристики П.

Часто используют метод изоионного разбавления, к-рый менее удобен, т. к. из-за отсутствия строгого теоретич. определения ионной силы р-ра П. невозможно заранее предсказать режим разбавления. Как и i ри измерении вязкости, измерение рассеяния света мо-с но проводить в водных р-рах П., содержащих достат >• но большие количества простых солей, чтобы монно было пренебречь изменением ионной силы р-ра i ри разбавлении вследствие уменьшения концентрации макромолекулярного компонента.

Из данных потенциометрич. титрования П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации а,- G9JI(a,)//> определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,/(1—a,)]— —рК0 от а,-. Очевидно, что для П. dG9Jl (a,-)/da,- >0, и, следовательно, йК/йщ<.0 (К0 — характеристич. kof станта диссоциации, соответствующая а,-=0, К — кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.

О 4 Энц. полимеров, т. 3

При экспериментальном изучении р-ров П. часто оказывается, что ДСЭЛпропорциональна log[a,/(l—a,)] в интервале 0,1<а/<0,9, и кривые потенциометрич. титрования описываются ур-нием

pH=pK0 + «log[aI/(l-a/)] (17)

Отклонение п от единицы отражает электростатич. эффект. Следует отметить, что форма кривых титрования П. не зависит от длины цепи полииона, если она не слишком мала. Это говорит о том, что основной вклад в электростатич. свободную энергию вносит взаимодействие групп, расстояние между к-рыми мало по сравнению с размером полииона.

Форма кривых потенциометрич. титрования чувствительна к микроструктуре П. Вследствие сильного электростатич. отталкивания фиксированных зарядов полииона, для изотактич. цепочек характерно возникновение локальных спиральных конформаций, а для атактич. и синдиотактич. конформаций — плоского зигзага. Очевидно, что изотактич. цепочки характеризуются большей плотностью заряда, чем синдиотактич., и, следовательно, более сильной зависимостью рК от а,- (см. рис. 2).

Все сказанное о потенциометрич. титровании поликислот в принципе характерно и для полиоснований. Следует в принципе отметить, что нек-рые полиоснования, напр. полиэтиленимин и поливиниламин, ведут себя как двухосновные соединения: при а,-<0,5 преимущественно заряжаются чередующиеся группы и только при а,->0,5 становится неизбежным протони-рование промежуточных групп. Для поликислот такое поведение не обнаружено, если ионогенные группы равномерно распределены вдоль основной цепи. Как двухосновные поликислоты ведут себя сополимеры малеиновой к-ты с неионогенными мономерами.

Изучение элентрофореза — удобный и простой метод оценки специфич. связывания противоионов полиионами, поскольку электрофоретич. подвижность пропорциональна эффективному заряду полииона. Электрофорез широко используется при исследовании р-ров полиамфолитов, в частности белков, как аналитич. и препаративный метод.

Измерение электропроводности р-ров П. позволяет получить информацию о динамике полиионов. Этот метод отличается простотой и высокой точностью измерений. Из данных электропроводности можно определить параметр связывания противоионов /,-, т. е. долю «свободных» ионов, определяющих электропроводность. Обычно fi^20p, что обусловлено анизотропией проводимости р-ров П.: противоионы, прочно связанные с полиионом, сохраняют способность перемещаться по эквипотенциальной поверхности в направлении оси полииона. Этим, в частности, определяется высокая поляризуемость П.

Наличие заряда на макромолекуле приводит к заметному понижению константы ее седиментации S. Частично этот эффект для гибких полиионов обусловлен разворачиванием цепочки и, соответственно, возрастанием коэфф. вязкого сопротивления среды. Однако падение S наблюдается, напр., и для глобулярных белков, к-рые не могут изменять своих размеров и формы в р-ре.

Наибольший вклад в уменьшение S дает т. н. «первичный» эффект, обусловленный возникновением электрич. поля при удалении тяжелого заряженного полииона от своих легких противоионов в поле сил тяжести. Этот эффект м. б- уменьшен и практически сведен к нулю при добавлении к р-ру П. низкомолекулярных электролитов.

Введение в р-ры П. простых электролитов может вызывать «вторичный» эффект, обусловленный различием масс отрицательных и положительных малых ионов. При разделении их в поле сил тяжести ультрацентрифуги возникает электрич. поле, к-рое может приводить как к замедлению, так и к увеличению скорости движения полииона. Первый случай реализуется, если более тяжелый ион имеет заряд того же знака, что и полиион. Вторичный эффект уменьшается при выборе солей, массы ионов к-рых мало различаются.

Эффект изменения скорости седиментации м. б. обусловлен также селективным связыванием малых ионов полиионом.

Теоретич. рассмотрение седиментации П. основано на представлении скорости седиментации полииона в виде суммы скоростей движения его в гравитационном и электрич. полях; последнее возникает из-за различной скорости перемещения полииона и малых ионов.

Наличие заряда на макромолекулах П. существенно сказывается на диффузии в р-рах этих полимеров. Коэфф. диффузии D полиионов оказываются выше, чем соответствующих незаряженных макромолекул. Вследствие большого различия D полииона и противоионов (для последних D значительно больше) возникает электрич. поле, действующее в направлении перемещения полииона.

Полиэлектролитные комплексы

Полиэлектролитные комплексы (ПЭК) — продукты реакций между противоположно заряженными П. В таких комплексах макромолекулы удерживаются солевыми связями.

Свойства ПЭК существенно зависят от плотности заряда реагирующих П. При малой плотности заряда (мол. масса, приходящаяся на одну ионную группу, превышает 300) образуются т. наз. коацерват-ные комплексы, выделяющиеся из р-ров в виде жидкой фазы, обогащенной макромолекулярными^ компонентами. Типичный коацерватный комплекс — продукт взаимодействия желатины и гуммиарабика.

При взаимодействии П., имеющих высокую плотность заряда, ПЭК выделяются из р-ров в виде гелей и мелкодисперсных, сравнительно мало сольватированных осадков. Устойчивость таких ПЭК определяется константами диссоциации исходных П. Так, в случае сильных П., напр. пол'истиролсульфокислоты и гидроокиси поливинилбензилтриметиламмония, ПЭК устойчивы практически во всем интервале рН и разрушаются только в конц. р-рах электролитов в водно-органич. смесях. ПЭК из слабых П. устойчивы в ограниченном интервале рН, причем образование или разрушение таких комплексов происходит кооперативно в узком интервале рН. Образование ПЭК сопровождается существенным изменением конформаций составляющих его П., что свидетельствует о важной роли стерич. соответствия полимерных реагентов в реакциях между П. Эти эффекты наиболее ярко проявляются при взаимодействии модельных и биологич. П.; соответствующие ПЭК играют важную роль в функционировании живых организмов. Физиологич. активность П. также в значительной степени обусловлена их способностью образовывать ПЭК.

ПЭК — новый класс полимерных материалов, ограниченно (ок. 50%) набухающих в водных средах. В воздушно-сухом состоянии ПЭК прозрачны и хрупки, в равновесно-набухшем (в воде) — эла

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)