химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

1

тию цикла \ р по связи О—Clt а при исполь-О

зовании катионных катализаторов — как по связи О—С1; так и по связи О—С2.

Для большинства каталитич. систем и Ц. м. время роста макромолекул сравнимо с характеристич. временем полимеризации, результатом чего является, напр., увеличение мол. массы полимера пропорционально глубине превращения.

Активными центрами при полимеризации циклов м. б. свободные ионы, контактные и сольватно разделенные ионные пары, ионные тройники, ассоциаты ионных пар, а также ковалентные формы [напр., сложный макроэфир ~0 (CH2)4S04F при полимеризации тетрагидрофу-рана под действием CF3S03F]. Все эти активные центры находятся в равновесии, к-рое зависит от типа и концентрации катализатора, темп-ры и полярности среды. При катионной полимеризации изменение реакционной способности при переходе от свободных ионов к ионным парам, как правило, невелико вследствие сольватации свободного катиона молекулами мономера (или полимера). Напр., для тетрагидрофурана соотношение k+/k± (к — константа скорости реакции на соответствующем активном центре) составляет ок. 1, для 3,3-диметил-тиетана — 50, для конидина — от 0,2 до 2,0 (в зависимости от типа противоиона).

В случае анионной полимеризации соотношение к_/к^ существенно зависит от системы: для окиси этилена оно составляет от 2 до 20, для пропиленсуль-фида — (1,3—4,0)- 10я.

Для многих систем переход Ц. м. в полимер не приводит к существенному изменению химич. свойств гете-роатома. Поэтому разрыв химич. связей возможен не только в цикле, но и в макромолекулах. Взаимодействие активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом — приводит к переносу активного центра на др. полимерную цепь. При этом происходит перераспределение молекул по длинам цепи, образование макроциклов (в случае взаимодействия активного центра с собственной молекулой); при сополимеризации происходит перераспределение длин блоков сомономеров в сополимере (подробнее см. Передача цепи).

Гетероциклич. мономеры сополимеризуются с др. мономерами (циклич. и виниловыми). Как правило, Ц. м. способен к сополимеризации с др. соединениями в том случае, если активные центры гомополимеризации этих сополимеров имеют близкое химич. строение. Так, е-капролактам сополимеризуется с др. лактамами, триоксан — с окисью этилена, альдегидами, 1,3-диоксола-ном, тетрагидрофуран — с В-пропиолактоном. Константы сополимеризации зависят от типа используемого катализатора.

Ц. м. практически не сополимеризуются с алкенами по анионному механизму. Катионная сополимеризации весьма избирательна: тетрагидрофуран, В-пропиолактон не сополимеризуются с алкенами, тогда как 1,3-диоксолан, триоксан способны к таким реакциям.

883

ЦИКЛОКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ

884

Особый случай — сополимеризация двух мономеров, способных к сильному донорно-акцепторному взаимодействию, напр. оксазолины — Р-пропиолактон, окса-золины (или оксазины) — акриловая к-та. Процесс не требует присутствия катализатора и приводит к образованию чередующихся сополимеров.

Лит.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Фурукава Д ж., С а е г у с а Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965; Ring-opening polymerization, ed. by К. С. Frisch and S. L. Reegen, 1969, N. Y., p. 528; Розенберг Б. А., Иржак В. И., Ениколопян Н. С, Межцепной обмен в полимерах, М., 1975; Ерусалимский Б. Л., Л ю б е ц к и й С. Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974, с. 256.

В. В. Иванов, М. А. МарКевич.

ЦИКЛОКАУЧУКИ — см. Циклизация каучуков.

ЦИКЛОКАУЧУКОВЫЕ ЛАКИ И ЭМАЛИ (cyclized rubber varnishes and enamels, Zyklokautschuklacke und Emaillen, vernis et emaux de caoutchouc cyclise) — лакокрасочные материалы на основе р-ров циклокаучука (см. Циклизация каучуков) в органич. растворителях. В качестве последних используют уайт-спирит, а также ароматич. углеводороды (возможность применения для растворения пленкообразующего только дешевого и нетоксичного уайт-спирита — важное достоинство цикло-каучуковых материалов). Нек-рые Ц. л. и э. содержат хорошо совместимые с циклокаучуком алкидные или феноло-альдегидные смолы, полиакрилаты.

Циклокаучук образует хрупкие пленки, поэтому в состав Ц. л. и э. вводят большие количества (до 50% от массы пленкообразующего) пластификаторов, напр. хлорированных парафинов. При получении эмалей и грунтовок используют различные органич. и неорганич. пигменты (в состав эмалей вводят, в частности, алюминиевую пудру или порошки др. металлов), а также наполнители. Ц. л. и э. часто содержат сиккативы.

Циклокаучуковые лаки получают растворением пленкообразующего в растворителе, эмали и грунтовки — диспергированием пигментов и наполнителей в лаке или в среде др. компонентов, входящих в состав лакокрасочного материала. Диспергирующее оборудование — шаровые или бисерные мельницы (см. Краски). Концентрированные р-ры циклокаучука имеют невысокую вязкость.

На окрашиваемую поверхность Ц. л. и э. наносят различными методами — пневматич. или безвоздушным распылением, кистью и др. Способы подготовки окрашиваемой поверхности аналогичны тем, к-рые используются для хлоркаучуковых лаков и эмалей. При окраске изделий из металла эмали наносят по слою антикоррозионной грунтовки на основе циклокаучука или сополимеров винилхлорида. Наиболее распространенные системы покрытий состоят из одного слоя грунтовки и двух слоев эмали (общая толщина покрытия 70— 100 мкм).

Пленкообразование Ц. л. и э. происходит в результате испарения растворителя и взаимодействия циклокаучука с кислородом воздуха по двойным связям макромолекулы, в результате чего образуются трехмерные структуры. Покрытия из Ц. л. и э. сушат чаще всего при комнатной темп-ре; продолжительность высыхания «от пыли» — 15—30 мин, практич. высыхания — 2—3 ч. При горячей сушке (80—100°С) покрытие высыхает через 30—90 мин. Твердость циклокаучуковых пленок по маятниковому прибору через 24 ч после нанесения составляет 0,2; через 5—7 сут она возрастает вследствие улетучивания остатков растворителя до 0,6 (об определении времени высыхания и твердости покрытий см. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий).

Циклокаучуковые покрытия характеризуются высокой адгезией к металлу, бетону, пластмассам и др. подложкам. Они равноценны покрытиям на основе хлорированного поливинилхлорида (см. Перхлорвиниловые лаки и эмали), хлоркаучука, сополимеров винилхлорида по стойкости к действию агрессивных сред (минеральных к-т, щелочей, газов и др.) и превосходят их по термостойкости, к-рая достигает 200°С (материалы, пигментированные порошками металлов, стойки до 300°С). Однако высокая стоимость циклокаучука обусловливает его ограниченное использование. Основная область применения циклокаучуковых лакокрасочных материалов — получение химстойких покрытий, эксплуатируемых в условиях постоянного нагревания до 100—120°С.

Лит.: Голъдберг М. М., Материалы для лакокрасочных покрытий, М., 1972, с. 270; Рейбман А. И., Защитные

лакокрасочные покрытия в химических производствах, 2 изд.,

Л., 1968. В. Ю. Эрман.

ЦИКЛООЛЕФИНОВ ПОЛИМЕРЫ — см. Олефинов полимеры.

ЦИКЛ0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ, циклическая полимеризация (cyclopolymerization, Zyklopoly-merisation, polymerisation cyclique) — полимеризация с образованием макромолекул, главные цепи к-рых содержат циклич. группировки, отсутствующие в исходном мономере. Ц. может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизмам.

.Нг°ч

Z-CH2-CH сн

Самая распространенная разновидность цепной Ц.— т. н. меж-внутримолекулярная полимеризация несопряженных диенов. При этом инициирующая частица Z* или конец растущей цепи в результате бимолекулярной атаки присоединяется к одной из двойных связей молекулы мономера; на конце цепи в непосредственной близости от регенерированного активного центра оказывается вторая двойная связь присоединенного звена:

[11

СН, СН2 II Z*+ СН сн

X X

СН2 У \*

Z—сн,-сн СН

2 I I

X X

Внутримолекулярная атака этой двойной связи приводит к образованию цикла с повторной регенерацией активного центра и т. д.:

12)

Н,С * г \ Z—СН2—СН сн

I I

X X

снг

и

сн

сн,

II

сн

Наряду с мономолекулярной реакцией (2), вообще говоря, возможно бимолекулярное присоединение след. молекулы мономера, к-рое приведет к единичному нарушению циклич. структуры цепи:СН —СН

X X—С№=СНг

2-сн,-сн-сн,-сн

X X

(3)

X-Y-X—СН=СН2

Y— Х-СН=СН2

Вероятность циклизации определяется конкуренцией реакций (2) и (3) и численно выражается отношением к2/(к2-\-к3[М]), где к2 и к3 — константы скорости соответствующих элементарных актов, [М] — концентрация мономера. При фиксированном [М] вероятность образования циклов зависит от строения и природы диенового мономера, природы активных центров, ведущих цепь, и от условий полимеризации. Определяющее влияние оказывает число одинарных связей, разделяющих двойные связи несопряженного диена. Диены, у

885

ЦИКЛОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

886

Зависимость степени циклизации (С. ц.) растворимой части полимеров высших

диолефинов (СН,=СН), (СН,)И от числа членов п

образующихся циклов

к-рых двойные связи разделены тремя атомами (1,6-диены), как правило, образуют практически насыщенные полимеры с 6-членными кольцами в главной цепи. Из 1,5- и 1,7-диенов м. б. получены полимеры, содержащие соответственно 5- и 7-членные циклы, однако последние образуются труднее и при этом возрастает вероятность возникновения нарушений по реакции (3). Диены с более удаленными двойными связями могут образовывать циклы с числом атомов более семи, однако осуществление такого синтеза еще более затруднительно.

т п С. Ц-, %

4 7 25

5 8 9

6 9 6

7 10 10

00 11 11

9 12 11

11 14 15

12 15 15

14 17 4

ОО 21 8

Ц. дает возможность получить ранее недоступные или малодоступные карбоцик-лич. и гетероциклич. полимеры. Так, соединения с 6-членными углеродными кольцами образуются при Ц. под действием радикальных инициаторов замещенных геп-тадиенов-1,6, напр. диал-лилмалонового и диаллил-ацетоуксусного эфиров, а, а-диметиленпимелиновой к-ты

страница 253
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уголовные дела юридические услуги
штатные магнитолы для scoda
сантехника теуко
переворачивающие рамки на номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)