химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

астков, и поэтому каучук сохраняет эластичность. При переходе от моноциклич. структур к полициклическим подвижность соседних линейных участков уменьшается, что приводит к возрастанию жесткости цепи.

Способность различных каучуков к циклизации. Наиболее легко циклизуется 1,4-полиизопрен. Синтетич. 1,4-^ыс-полиизопрен (изопреновый каучук) циклизуется подобно натуральному каучуку. Гуттаперча (1,4-тгараис-полиизопрен) циклизуется с большей скоростью, чем tyuc-полиизопрены.

При комнатной темп-ре очищенные циклизованные цис-полиизопрены — белые порошки (расплавы имеют обычно янтарный цвет). Циклокаучуки растворяются в бензоле, СНС13, СС14, CS2, бензине, скипидаре, образуя маловязкие конц. р-ры (до 25%). Темп-ры размягчения циклокаучуков могут изменяться в широких пределах — от комнатной до 280 °С. Плотность и показатель преломления циклизованного натурального каучука значительно выше, чем у исходного продукта. Напр., в случае каучука, циклизованного в присутствии и-толу-олсульфокислоты, d4°=0,992, по = 1,5387.

Циклизация 3,4-полиизонрена приводит к образованию лестничных полимеров в результате реакции соседних изопропенильных групп. В присутствии BF3 или РОС13 образуются полициклич. блоки, содержащие 3—7 конденсированных шестичленных колец. Синдиотактич. сегменты 3,4-полиизопрена циклизуются с образованием спирополимеров (см. Лестничные полимеры). 3,4-Полиизопрен, циклизованный под действием РОС13,— белый порошок, растворимый в углеводородах, тетрагидрофуране, сероуглероде и др. Его средне-числовая мол. масса 40 ООО, плотность 0,96—0,97 г/см3, темп-ра размягчения 140°С. Прессованием или поливом из р-ров этого циклокаучука можно получить пленки, прочность при растяжении к-рых достигает 21 Мн/м2 (210 кгс/см2).

1,2-Полибутадиен также образует при циклизации лестничные полимеры. Процесс протекает под действием УФ-света или при чисто термич. воздействии, сопровождается сшиванием макрдмолекул и приводит к образованию нерастворимых продуктов, стойких к окислению при повышенных темп-рах и обладающих высокими диэлектрич. свойствами. Проводя реакцию в разб. р-ре, можно получить растворимый циклизованный 1,2-полибутадиен.

Получение и применение промышленных циклокаучуков. Циклизацию проводят в массе, в р-ре или в дисперсии (латексе). Взаимодействием натурального каучука с сульфокислотами получают циклокаучуки (т е р м о-п р е н ы), к-рые в зависимости от условий процесса м. б. аналогичны по свойствам гуттаперче, твердой балате или шеллаку. Напр., смешением на вальцах 100 мае. ч. натурального каучука с 7,5 мае. ч. и-толуол-сульфокислоты и последующим нагреванием смеси при 140?С получают жесткий термопрен (типа гуттаперчи), из к-рого готовят клей для крепления резины к металлу.

Действием на натуральный каучук галогенидов металлов, напр. SnCl4, в США получают циклокаучуки с различной темп-рой размягчения, известные под фирменными названиями плиолит иплиоформ. Катализатор вводят при пластикации каучука, а затем смесь нагревают до 150 °С. Образующиеся циклокаучуки растворимы в бензоле и обладают пластич. свойствами при низких темп-рах. Циклизацию натурального каучука под действием хлороловянной и хлороловяни-стой к-т можно проводить в р-ре. По окончании реакции к р-ру добавляют воду, удаляют растворитель и осаждают циклокаучук.

В СССР циклокаучук получают циклизацией поли-изопренов в среде фенола под действием Р2Об при 180°С. Аналогичным методом производят циклокаучуки в ФРГ (а л ь п е к с) и Нидерландах (с и н т е к с). По этому методу в обезвоженный фенол, содержащий растворенный катализатор, добавляют измельченный непласти-цированный натуральный каучук. Вначале процесс протекает гетерогенно, поскольку каучук лишь набухает в феноле. Циклизация начинается в массе каучука, а затем продукты реакции переходят в р-р. После завершения процесса горячий р-р разбавляют уайт-спиритом, отмывают фенол водой и отгоняют растворитель с паром. Полученный циклокаучук сушат в вакууме. Вследствие протекающей при циклизации сильной деструкции продукт имеет низкую мол. массу (3—4 тыс.) и непредельность 25—30%. Этот циклокаучук применяют для изготовления быстросохнущих типографских красок, а также для получения защитной пленки, используемой при изготовлении полупроводниковых приборов (печатных схем) методом травления.

Циклизацию натурального каучука в дисперсии (латексе) проводят под действием H2S04 в течение 4 ч при 70—90°С (концентрация к-ты в серуме — до 75%\. Латекс предварительно стабилизируют неионогенным поверхностно-активным веществом, напр. эмульфором О. Циклизованный латекс, очищенный диализом через коллодиевые мембраны, используют в смеси с обычным натуральным латексом в производстве латексных изделий. Циклокаучук, полученный после коагуляции латекса, фильтрования, промывки (для удаления к-ты) и сушки,— термопластичный порошкообразный продукт кремового цвета. Его применяют в качестве наполнителя в светлых подошвенных резинах с целью повышения их износостойкости и твердости.

Циклокаучуки почти всех видов благодаря их высокой хим-, водо- и атмосферостойкости применяют в качестве пленкообразующих веществ для лакокрасочных материалов (см. Циклокаучуковые лаки и эмали). Большинство циклокаучуков используют также при получении клеев, предназначенных гл. обр. для крепления резины к металлу, и в качестве электроизоляционных материалов. Из бутадиен-стирольного каучука, циклизованного при 160—180°С в феноле или крезоле под действием SnCl4 или BF3, получают материалы, к-рые наносят на бумагу для повышения ее водостойкости.

Лит.: Сканлан Д ж.. Циклизация, в кн.: Химические реакции полимеров, т. 1, пер. с англ., 1967, с. 117; Golub М., Cyclized and Isomerized Rubber, в кн.: Polymer chemistry of synthetic elastomers, pt II, N. Y.— [a. o.], 1969; Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с. 192; Высокомол. соед., А 12, № 5, 1013 (1970).

И. А. Туторский.

ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

(polymerization of cyclic monomers, Polymerisation von zyklischen Monomeren, polymerisation des monomeres cycliques). В данной статье рассмотрено образование полимеров из циклич. мономеров (Ц. м.), протекающее с раскрытием цикла. Об образовании полимеров из Ц. м. с сохранением циклич. структур в боковых цепях макромолекулы см., напр., Виниленкарбоната полимеры, N-Винилкарбазола полимеры, Винилпиридина полимеры, Олефинов полимеры.

881

ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

882

С раскрытием цикла полимеризуются следующие классы Ц. м.: а) простые кислородсодержащие эфиры (окиси этилена и пропилена, эпихлоргидрин, замещенные оксетаны, тетрагидрофуран и др.); б) сложные эфиры (В-пропиолактон, 6-валеролактон и др. лактоны; лак-тиды); в) ацетали (1,3-диоксолан, триоксан, тетраоксан и др.); г) сульфиды (этиленсульфид, пропиленсульфид, 3,3'-диметилтиетан и др.), сульфоэфиры, дисульфиды, сульфоны, тритиан, ромбич. сера S8 и др.; д) амиды (2-пирролидон, 2-пиперидон, е-капролактам и др.); е) амины (этиленимин, метилэтиленимин, конидин и др.); ж) ортофосфорные эфиры (2-алкил-2-оксо-1,3,2-диоксс;фосфоланы и др.); з) кремнийсодержащие мономеры; и) элементоорганич. мономеры; к) карбоциклы, содержащие двойные связи (см. Олефинов полимеря). Возможна также полимеризация иминокарбонатов, 2-амино-1,3-оксазолидинов, 2-иминотетрагидрофуранов, N-карбоксиангридов а-аминокислот, фосфонитрилхло-рида. При повышенных темп-рах и давлениях могут полимеризоваться ароматич. соединения.

Ц. м. п.— реакция замещения, в отличие от полимеризации виниловых соединений, к-рая относится к реакциям присоединения.

Для большинства Ц. м. энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии при полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы друг с другом. Поэтому предельные темп-ры полимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необходимо учитывать равновесный характер процесса. Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энтальпийный вклад больше энтропийного.

Термодинамические параметры полимеризации гетероцнклов *

(1 ккал/деол*=4,1868 кдж/моль)

Мономер —ДЯ, ккал/моль —AS, кал/моль? °С Тпр- °С

24,9 41,5 330

5,0 12,8 85

14,9 36,3 141

(г—кр)

0 —1.15 —

5.24 10.5 226

(ж—кр)

5,2 13.3 117

5,7 13,0 165

3,5 11.7 27

3,3 —1,1 220

—12 —19 240 (ниж.)

—13 —19 300 (ниж.)

-3.2 —7,4 158 (ниж.)

(200СС)

* Нормальные условия (25СС; 0,1 Мн/м2); г, ж, кр —обозначают газообразное, жидкое и кристаллич. состояния полимера и мономера; там, где условия не указаны, происходит переход «ж—ж».

Ц. м. п. осуществляют под действием обычных катионных и анионных систем (см. Катионная полимеризация, Анионная полимеризация), а в ряде случаев — под действием ионизирующего излучения и электрич. тока.

Катионная полимеризация циклических эфиров, аминов, тиоокисей, силоксанов, силанов, фосфорсодержащих циклов протекает с участием циклических (I)

+ ) или Т-образных (II) ониевых активных

~Х^) —х+центров. Структуры типа II образуют-II г ся при взаимодействии I с др. макромолекулой, что является характерной особенностью катионной полимеризации гетероциклов. Рост цепи может протекать как по бимолекулярному механизму внедрения Sjy2, так и по механизму Sjyl, при к-ром лимитирующей стадией является мономолекулярное превращение активных центров. Катионная полимеризация лактамов протекает по более сложному механизму (см. Лактамов полимеризация).

При анионной полимеризации окисей, сложных эфиров, сульфоокисей (сульфоэфиров), кремний- и фосфорсодержащих циклов активным центром является отрицательно заряженный гетероатом (или группа атомов), находящийся на конце макромолекулы. Рост цепи происходит в результате нуклеофильной атаки макроанионом а-углеродного атома цикла:

_ с-ч

~Х + I R ~X-C-R—X X—'

Особый случай — анионная лактамов полимеризация.

В тех случаях, когда Ц. м. п. возможна как по кати-онному, так и по анионному механизмам, тип катализатора может определять способ раскрытия мономера. Напр., при полимеризации замещенных окисей использование анионных катализаторов приводит к раскры2

страница 252
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табурет производственный
черные квадратные тарелки
шкафы детские для одежды в начальную школу
плазма в багете своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)