химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

нутри- или межмолекулярного диспропорционирования алкильных групп без образования свободных радикалов.

Важнейшая особенность Ц.— H. к.— возможность синтезировать с их помощью стереорегулярные полимеры различного строения, напр. изо- и синдиотактич. полипропилен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизо-прен. При полимеризации диенов под влиянием Ц.— Н. к. осуществляется синтез стереорегуляторных полимеров, построенных полностью из звеньев 1,4-цис или 1,4-тракс. Однако стереоспецифичность не является универсальной характеристикой полимеров, образующихся на Ц.— Н. к. Стереоспецифичность Ц.— Н. к. сильно зависит от структуры кристаллич. решетки соли. Напр., для синтеза изотактич. полипропилена и др. поли-а-олефинов необходимы а-модификации TiCl3; использование ^-модификации приводит к образованию атактич. полимеров.

При полимеризации диенов микроструктура образующейся цепи также сильно зависит от природы компонентов Ц.— Н. к. Так, система Til4+A1R3 позволяет синтезировать полибутадиен с содержанием 95% 1,4-цис-звеньев, а система VC13+A1R3 — с 99% 1,4-транс-звеньев. Катализатор на основе ацетилацетоната хрома приводит к образованию 90—95% 1,2-полибутадиена. Во многих случаях наблюдается высокая чувствительность микроструктуры цепи к присутствию в Ц. —Н. к. электронодонорных агентов (оснований Льюса, спиртов и др.). В отдельных случаях наблюдается влияние темп-ры на стереоспецифичность Ц.— Н. к.

Широко распространено модифицирование Ц.— Н. к. с целью увеличения их эффективности, стереоспецифич-ности и регулирования мол. массы образующихся полимеров. В качестве модификаторов используют органич. основания и к-ты Льюса, спирты, нек-рые соединения переходных металлов, галогенсодержащие соединения. Механизм действия модификатора может заключаться: 1) в стабилизации валентного состояния переходного металла, 2) в осуществлении окислительно-восстановительного цикла в системе, 3) в увеличении числа активных центров катализатора или константы скорости роста полимерной цепи.

Модификатор может взаимодействовать как с производным переходного металла, так и с алюминийметалл-органич. соединением. Напр., координация органич. оснований (эфиров, аминов и др.) с алюминийорганич. соединениями уменьшает их алкилирующую и восстановительную активность; координация органич. оснований с группировкой переходный металл — углерод уменьшает энергию связи Me—С и увеличивает активность алкильной группы в координационной сфере переходного металла. Галогенсодержащие соединения [(СвНБ)3СС1, СН2С12, СС14 и др.], с одной стороны, могут вызывать окисление низковалентных форм переходного металла, образующихся при взаимодействии компонент Ц.— Н. к., и тем самым обеспечивать регенерацию активных центров. С другой стороны, они могут взаимодействовать с металлоорганич. соединением (напр., с A1R2C], MgRCl, SnR4), приводя к образованию более сильных к-т Льюиса (напр., А1С13, MgCl2, SnCl4).

В присутствии модифицирующих агентов (особенно органич. оснований) в Ц.— Н. к. возможно протекание процессов с участием свободных радикалов, напр.:

CH.TiCL+D —>? CH.+TiCl.-D

где D — основание Льюиса.

Известно много примеров полимеризации полярных

мономеров под влиянием модифицированных Циглера — Натта катализаторов. Так, винилхлорид, акрилонитрил и метилметакрилат полимеризуются соответственно на следующих каталитических системах:

TiCl3-r-AlR3-r-(C2H5)3N, TiCl4+AlR8-|- ацетонитрил,

V OCI3+AIR 3-f тетрагидрофуран. В ысказываются

предположения о свободнорадикальном механизме полимеризации в подобных системах.

Высокую активность и стабильность проявляют Ц.— Н. к. на носителях, в качестве к-рых используют силика-гель, двуокись титана, силоксаны, алюмоксаны, алко-голяты магния, а также нек-рые полимеры. Вследствие адсорбции или химич. связи переходного металла с поверхностью носителя происходит стабилизация активных центров, уменьшаются скорости передачи и обрыва цепи.

Кинетика полимеризационных процессов в присутствии Ц.— Н. к. обычно сложна и зависит от природы каталитич. системы, мономера и растворителя. Скорость процесса чаще всего пропорциональна концентрации катализатора и мономера. Реже наблюдаются дробные порядки по катализатору и порядки выше 1 по мономеру.

Константы скорости роста цепи на Ц.— Н. к. могут достигать 104—10е л/(мол-сек). Энергия активации этого элементарного акта может находиться в пределах 21—63 кдж/моль (5—15 ккал/моль). Скорость полимеризации в присутствии Ц.— Н. к. обычно падает со временем вследствие постепенного восстановления переходного металла. При проведении процессов в галоген-содержащих растворителях (напр., СН2С12, С2Н6С1, С2Н4С12) или добавлении в систему полигалоидных соединений можно наблюдать стационарную скорость полимеризации, т. к. в системе осуществляются окислительные реакции переходного элемента. На скорости процессов также сказывается полярность растворителя. При использовании нек-рых Ц.— Н. к. скорость полимеризации пропорциональна электрич. проводимости системы. Для гетерогенных каталитич. систем кинетика полимеризации сильно зависит от дисперсности катализатора.

Наиболее важные промышленные процессы с участием Ц.— Н. к.— синтез полиэтилена высокой плотности, кристаллич. полипропилена, стереорегулярных каучуков (бутадиенового, изопренового).

Ц.— Н. к. названы в честь немецкого химика К. Циг-лера, к-рый в 1954 открыл возможность получения высокомолекулярного полиэтилена в присутствии указанных каталитич. систем, и итальянского химика Д. Натта, установившего факт образования на таких системах стереорегулярных полимеров и детально исследовавшего связь между природой катализатора и микроструктурой полимерной цепи.

Лит.: Г е й л о р д Н.. Марк Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Натта Д ж.,

Химия и технология полимеров, № 7—8 (1960); Б р е сл е р С. Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия

макромолекул, М.— Л., 1965: Корне ев Н. Н., Попов

А. Ф., Кренцель Б. А., Комплексные металлорганические

катализаторы, М., 1969; Coordination polymerization. Memorial

to Karl Ziegler. Ed. J. C. W. Chien, N. Y., 1975; К e 1 i Т., Kinetics of Ziegler — Natta polymerization, Tokyo, 1972; Чирков

H. M., Матковский П. E., Дьячковский Ф. С,

Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, BI., 1976. Ф. С. Дьячковский.

ЦИКЛИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ внутримолекулярная (cyclization of rubbers, Zyklisierung von Kautschuken, cyclisation des caoutchoucs) — каталитич. реакция, при к-рой макромолекулы диеновых каучуков образуют шестичленные циклич. структуры. Реакция идет легко под действием протонных и апротонных к-т (H2S04, HCl, Н3Р04, сульфокислот, SiCl4, TiCl4 и др.) и сопровождается уменьшением ненасыщенности полимера и увеличением жесткости цепи. Ц. к. возможна также под действием УФ-света и высоких темп-р. Эта реакция часто сопутствует др. химич. превращениям каучуков — хлорированию (см. Хлорирование каучуков), гидрохлорированию (см. Гидрохлоридкаучуковые пленки), вулканизации феноло-формальдегидными смолами в присутствии SnCl4 (см. Бутилкаучук). Образование шестичленных циклов в макромолекуле наблюдается также при полимеризации под действием катализатора Циглера — Натта.

Механизм и кинетика циклизации. Ц. к. протекает по катионному механизму через стадию образования

Nc/ сн2у ч у 2

нгс сн

иона карбония, возникающего в результате присоединения протона (или катиона апротонной к-ты) по двои-ной связи макромолекулы. Ион карбония стабилизируется в результате депротонизации, приводящей к образованию циклич. структур с двойной связью в трех возможных положениях (соотношение этих структур определяется типом катализатора):

Моноциклич. структура может подвергаться дальнейшей циклизации:

~нгс сн, V

сн,

У Ч У -ч?

сн

нгс н2с.H,C CH, нгс с сн

/.Лен,

сн.

Ч У ч

сн, сн,

сн,

сн

I

сн, i

н2с с

снг сн, сн

Iн,с

сн,

Ч У 3

с сн,

У Ч У -2

сн J

с

^14.

н.с г| нгс

сн,

^сн, с*

у ч

сн2| сн сн, сн,|

СН,

f

Присоединение протона необратимо. Образование цикла из иона карбония происходит раньше, чем депро-тонизация. Поэтому Ц. к. не сопровождается, как правило, ^ис-транс-изомеризацией макромолекулы (см. Изомеризация каучуков). Самая медленная стадия Ц. к., определяющая скорость процесса,— атака протоном двойной связи. Порядок реакции в начальной стадии близок к первому независимо от применяемого катализатора.

В сложном процессе Ц. к. можно выделить след. элементарные стадии: инициирование (возникновение активного центра), собственно циклизация, депротониза-ция, повторное инициирование (активация образовавшейся двойной связи в цикле). В соответствии с этой схемой Ц. к. может быть описана след. ур-нием:

_1Ш = Л[Н + ] [L] + ^- (k [Н + ] [L] — к[Н + ] [С])

где [L] и [С] — концентрация двойных связей соответственно в линейных и циклич. макромолекулах; [Н + ] — концентрация протонов; к — константа скорости первоначального и повторного инициирования (ур-ние выведено при допущении, что скорости этих процессов одинаковы); кс — константа скорости циклизации; Щ — константа скорости депротонизации. Отношение kc/kf, к-рое является кинетич. характеристикой реакции, определяет один из основных структурных показателей циклокаучуков — число циклов в блоке.

Структура циклокаучуков. Макромолекулы цикло-каучуков состоят из одного или нескольких циклич. звеньев, разделенных линейными участками. Среднее значение числа циклов п в блоке рассчитывают по ф-ле: n=(100—Cf)l(Cf—Ct), где Cf — общее содержание двойных связей, Ci — содержание двойных связей в линейных участках цепи. С< определяют химич. методами, напр. реакцией с надбензойной к-той, Сг— методом ИК-спектроскопии. Значение п, к-рое м. б. рассчитано и по данным ЯМР высокого разрешения, зависит от условий циклизации и типа катализатора. Так, при использовании TiCl4 п=2, а в случае каталитич. системы Р205-{-фенол п может быть равно 2 или 3.

Образующиеся в макромолекулах на первой стадии Ц. к. моно циклич. структуры не влияют на подвижность соседних линейных уч

страница 251
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
такси премиум класс москва
шкаф для трудовых книжек
Купить коттедж на Рублевке в поселке Солослово
вентилятор вр-300-45-3,15 1500 об/мин 1,5квт о/н ло

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)