химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

дены ниже:

Плотность при 20 °С, г/см* 1,2060

Темп-ра стеклования, °С 240

Темп-ра текучести, °С 280

Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) 60—65

(600—650)

Относительное удлинение, % 30—35

Число двойных изгибов до разрушения,

циклы 140

Диэлектрич. проницаемость при 1 кгц . . . .14,5—15,0

Тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 кгц 0,015

Уд. объемное электрич. сопротивление, OJH-CJH 2-101*

Электрич. прочность, Мв/м, или кв/мм. ... 60

Влагопоглощение при 50%-ной относительной влажности воздуха, % 2,1

В качестве пластификаторов для Ц. используют циан-этильные соединения, напр. дициандиэтилфталат.

Нитрильные группы в Ц. склонны к обычным реакциям, характерным для нитрильных групп. Щелочная обработка приводит к образованию карбоксиэтилцеллю-лозы. Нитрильная группа м. б. восстановлена до амин-ной. При действии на цианэтилированные хлопковые волокна сильноокисляющими реагентами (напр., хромовой к-той) образуются водорастворимые волокна. Взаимодействие цианэтилцеллюлозы с гидроксиламином приводит к образованию амидоксима целлюлозы: Целл. — OGH2GH2G(NH2)=NOH, к-рый м. б. использован для экстракции меди, железа, золота, урана. При обработке амидоксимов Ц. формальдегидом происходит сшивание; эти реакции используются для улучшения сопротивления Ц. сминаемости.

Получение. Взаимодействие акрилонитрила с целлюлозой (цианэтилирование) происходит под действием щелочных катализаторов (напр., гидроокисей и алкого-лятов щелочных металлов, сильных органич. оснований) в водной среде:

ОН[G,HrO,(OH)sb + n3cGH,CHCN цц? +=Z [C,H,02(OH)3_A.(OGHi!CH,CN)J(]n

Наиболее часто используют водные р-ры NaOH различной концентрации. Процесс обратим и осложняется рядом побочных реакций, приводящих к непроизводительному расходу акрилонитрила. Вследствие этого акрилонитрил берут в большом избытке.

В пром-сти Ц. получают по периодической (в одну или две стадии) или непрерывной схеме в зависимости от требуемых характеристик готового материала.

При двухстадийном периодич. способе на первой стадии целлюлозный материал замачивают в большом объеме разбавленного р-ра NaOH и отжимают. На второй полученную щелочную целлюлозу выдерживают в акрилонитриле (5—10 мае. ч. на 1 мае. ч. целлюлозы) при 55—60°С (продолжительность определяется требуемой степенью замещения). Этим способом обычно получают низкозамещенную Ц.

Скорость цианэтилирования целлюлозы увеличивается, а количество побочных продуктов уменьшается, если процесс проводить в присутствии нек-рых солей, напр. NaCNS, NaCl, Nal, вызывающих набухание целлюлозы. В описанных выше условиях при применении этих солей можно получать Ц. с содержанием азота до 11%.

По одностадийному периодич. спосо-б у целлюлозный материал замачивают в дисперсии акрилонитрила в водном р-ре NaOH при 20°С, затем при 55—60°С осуществляют цианэтилирование. Для получения дисперсии водный р-р NaOH диспергируют в аппарате, в к-ром находится в большом избытке акрилонитрил с эмульгатором, устойчивым в щелочных средах.

Преимущество одностадийного процесса — простота и более полное использование акрилонитрила, т. к. имеется возможность точно регулировать количество воды и едкого натра. Этот процесс используют для получения частично цианэтилированного хлопкового волокна или высокозамещенной Ц.

При непрерывном процессе мягкую, способную смачиваться ткань, с к-рой удален шлихтующий состав (крахмал и жиры), погружают в водный р-р NaOH, отжимают и пропускают через реакционную камеру, в к-рой на нее воздействуют пары акрилонитрила (темп-ра 130°С) в течение непродолжительного времени. В этом методе расход акрилонитрила на образование побочных продуктов относительно низок. Обычно ткань содержит после обработки 3,5% азота (у=47).

Переработка и применение. Высокозамещенную Ц. перерабатывают гл. обр. в пленку (методом полива из р-ров) или в волокно (формованием по сухому способу).

Пленки из высокозамещенной Ц. используют в электротехнике и радиоэлектронике.

Частично цианэтилированный хлопок (волокна, пряжа, линтер) применяют при изготовлении тканей, рыболовных сетей, маскировочных материалов, тропич. снаряжения, покрывал для защиты табачных плантаций в зимнее время. Цианэтилированная бумага, характеризующаяся повышенной диэлектрич. проницаемостью и повышенной теплостойкостью, используется в конденсаторах.

Перспективны метилцианэтилцеллюлоза, цианэтил-ацетилцеллюлоза, цианэтилпропионилцеллюлоза, циан-этилбутирилцеллюлоза, характеризующиеся высокой диэлектрич. проницаемостью, высоким уд. объемным электрич. сопротивлением, благодаря чему пленки на их основе можно использовать в электронной технике. В качестве связующего для люминофоров, обладающих хорошими адгезионными и электрич. свойствами, используют оксиэтил-, оксипропил- и оксибутилциан-этилцеллюлозу, значения диэлектрич. проницаемости к-рых лежат в области 16—21.

Высокозамещенная Ц. под назв. цианоцел и цианэтилированная бумага производятся в США.

Первое упоминание о цианэтилировании целлюлозы содержится в нем. патенте, выданном в 1938.

Лит.: Садовникова В. И., Ким И. Н., У с м ан о в X. У., в сб.: Химия и технология производных целлюлозы,

Владимир, 1971, с. 236; Р е н н е В. Т., Пленочные конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком, М., 1963;

Смирнова Г., в сб.: Химия и технология производных

целлюлозы, Владимир, 1971, с. 228. См. также лит. при ст.

Целлюлозы эдУиры. В. А. Петренко.

ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ (Ziegler — Natta catalysts, Ziegler — Natta Katalysatoren, cataly-seurs Ziegler — Natta). Эти катализаторы образуются при взаимодействии производных переходных металлов [TiCl4, VOGl3, VC14, TiCl3, (C6H5)2TiCl2 и др.] с алкила-ми и алкил галогенидами металлов I—III групп периодич. системы (A1R3, A1R2C1, MgRCl, ZnR2, LiR). Ц.— H. к. применяются для синтеза высокомолекулярных гомо- и сополимеров а-олефинов, а-олефинов и полярных мономеров, каучуков. Они также используются при изомеризации, димеризации и олигомеризации олефинов.

Ц.— Н. к. могут быть как гомогенными, так и гетерогенными системами. В качестве растворителей для них чаще всего используют инертные углеводороды (бензин, толуол, циклогексан, бензол, пропан, гептан), реже — галогеналкилы (хлорбензол, метиленхлорид, дихлорэтан, этилхлорид).

Механизм действия Ц.— Н. к. сложен и во многом дискуссионен. Однако ясно, что Ц.— Н. к. полимеризации с точки зрения механизма их действия являются частным случаем более широкого класса комплексных катализаторов таких реакций, как гидрирование, гидро-карбонилирование, изомеризация ненасыщенных соединений. Наиболее определенные результаты были получены при изучении гомогенных Ц.— Н. к., для исследования к-рых широко использовались методы ЭПР, ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии.

Экспериментально достаточно обосновано, что взаимодействие компонентов Ц.— Н. к. приводит к образованию алкильных производных переходных металлов, напр.:

TiCl4 + A1R8C1 —s- RTiClj-AlRClf

I

(CeH6yriCl? + A1R.CI —»- (CsHB)2TiRClAlRCl,

II

Комплексы I и II сильно поляризованы и в р-рах могут диссоциировать, напр.:

(G8Hs)2TiRGl-AlRCl, ^=± [(C8HB)jTlR] + -f [A1RC1,]В последующих реакциях алкилов или алкилгалогени-дов алюминия с алкильными производными переходных металлов образуются продукты восстановления этих

соединений: алканы, олефины и комплексы низковалентных переходных металлов с производными алюминия, связанные донорно-акцепторными или дефицитными связями. Напр., рентгеноструктурный анализ комплекса, образующегося при взаимодействии (C5H5)2TiCl2 с АШ3, показал, что его строение соответствует ф-ле III:

С5Н5\

С5Н

III

Алканы и олефины — продукты нерадикального дис-пропорционирования алкильных групп переходного металла (Me):

^Me+RH+RC-H)

4R

2RMe

В нек-рых случаях возможно бимолекулярное взаимодействие, напр.:

2Me<^4-RH-l-R(-H)

Рекомбинации алкильных групп переходного металла в значительной степени не происходит. Кинетич. исследования взаимодействия компонентов Ц.— Н. к. привели к выводу; что скорость восстановления переходного металла определяется скоростью диспропорционирова-ния алкильных групп.

При взаимодействии олефинов с Ц.— Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла и последующее внедрение мономера по связи Me—С. Внедрение протекает многократно и с большой скоростью, что приводит к образованию макромолекулы. Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координационную сферу переходного металла, уменьшает за счет своих донор-ных свойств энергию диссоциации связи переходный металл — углерод.

В случае координации олефинов ослабление связи Me—С может осуществляться дополнительно за счет того, что освобождение d-электронов при разрыве этой связи упрочняет координационную связь переходный металл—олефин. При внедрении молекулы олефина по связи Me—С не происходит образования свободного радикала. Одновременно с ее разрывом образуются связь С—С и новая связь Me—С.

Существует мнение, что внедрение мономера по связи переходный металл — углерод происходит в биметал-лич. комплексе, напр. след. строения:

RAl

ч/

II ^ с

Cl

ClДля нек-рых гомогенных Ц.— Н. к. на основе титана показано, что внедрение олефина по связи Ti—С происходит в положительных

ионах типа —• Деи" ствительно, измерения электрич. проводимости показывают, что концентрация свободных ионов в ряде Ц.— Н. к. вполне заметна даже для углеводородных растворителей (эти концентрации сравнимы с концентрациями свободных радикалов в радикальной полимеризации). Малая сольватация в углеводородных растворителях обеспечивает высокую активность ионов. Строение иона (свободные орбитали) и его заряд обеспечивают ему значительно большую активность по сравнению с молекулами. Однако можно думать, что не заряд, а свободные орбитали и отсутствие стерич. препятствий (для координации мономера) на алкилированном атоме переходного металла являются необходимыми условиями активности Ц.— Н. к.

Обрыв макроцепи в присутствии Ц.— Н. к. осуществляется по реакциям в

страница 250
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продам участок в лесном озере 3 новорижское шоссе 10 соток
купить набор кухонных ножей
чем отличается привод gca161.1e от gbb 161.1e
обслуживание кондиционеров чиллеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)