дены ниже:

Плотность при 20 °С, г/см* 1,2060

Темп-ра стеклования, °С 240

Темп-ра текучести, °С 280

Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) 60—65

(600—650)

Относительное удлинение, % 30—35

Число двойных изгибов до разрушения,

циклы 140

Диэлектрич. проницаемость при 1 кгц . . . .14,5—15,0

Тангенс угла диэлектрич. потерь при 1 кгц 0,015

Уд. объемное электрич. сопротивление, OJH-CJH 2-101*

Электрич. прочность, Мв/м, или кв/мм. ... 60

Влагопоглощение при 50%-ной относительной влажности воздуха, % 2,1

В качестве пластификаторов для Ц. используют циан-этильные соединения, напр. дициандиэтилфталат.

Нитрильные группы в Ц. склонны к обычным реакциям, характерным для нитрильных групп. Щелочная обработка приводит к образованию карбоксиэтилцеллю-лозы. Нитрильная группа м. б. восстановлена до амин-ной. При действии на цианэтилированные хлопковые волокна сильноокисляющими реагентами (напр., хромовой к-той) образуются водорастворимые волокна. Взаимодействие цианэтилцеллюлозы с гидроксиламином приводит к образованию амидоксима целлюлозы: Целл. — OGH2GH2G(NH2)=NOH, к-рый м. б. использован для экстракции меди, железа, золота, урана. При обработке амидоксимов Ц. формальдегидом происходит сшивание; эти реакции используются для улучшения сопротивления Ц. сминаемости.

Получение. Взаимодействие акрилонитрила с целлюлозой (цианэтилирование) происходит под действием щелочных катализаторов (напр., гидроокисей и алкого-лятов щелочных металлов, сильных органич. оснований) в водной среде:

ОН[G,HrO,(OH)sb + n3cGH,CHCN цц? +=Z [C,H,02(OH)3_A.(OGHi!CH,CN)J(]n

Наиболее часто используют водные р-ры NaOH различной концентрации. Процесс обратим и осложняется рядом побочных реакций, приводящих к непроизводительному расходу акрилонитрила. Вследствие этого акрилонитрил берут в большом избытке.

В пром-сти Ц. получают по периодической (в одну или две стадии) или непрерывной схеме в зависимости от требуемых характеристик готового материала.

При двухстадийном периодич. способе на первой стадии целлюлозный материал замачивают в большом объеме разбавленного р-ра NaOH и отжимают. На второй полученную щелочную целлюлозу выдерживают в акрилонитриле (5—10 мае. ч. на 1 мае. ч. целлюлозы) при 55—60°С (продолжительность определяется требуемой степенью замещения). Этим способом обычно получают низкозамещенную Ц.

Скорость цианэтилирования целлюлозы увеличивается, а количество побочных продуктов уменьшается, если процесс проводить в присутствии нек-рых солей, напр. NaCNS, NaCl, Nal, вызывающих набухание целлюлозы. В описанных выше условиях при применении этих солей можно получать Ц. с содержанием азота до 11%.

По одностадийному периодич. спосо-б у целлюлозный материал замачивают в дисперсии акрилонитрила в водном р-ре NaOH при 20°С, затем при 55—60°С осуществляют цианэтилирование. Для получения дисперсии водный р-р NaOH диспергируют в аппарате, в к-ром находится в большом избытке акрилонитрил с эмульгатором, устойчивым в щелочных средах.

Преимущество одностадийного процесса — простота и более полное использование акрилонитрила, т. к. имеется возможность точно регулировать количество воды и едкого натра. Этот процесс используют для получения частично цианэтилированного хлопкового волокна или высокозамещенной Ц.

При непрерывном процессе мягкую, способную смачиваться ткань, с к-рой удален шлихтующий состав (крахмал и жиры), погружают в водный р-р NaOH, отжимают и пропускают через реакционную камеру, в к-рой на нее воздействуют пары акрилонитрила (темп-ра 130°С) в течение непродолжительного времени. В этом методе расход акрилонитрила на образование побочных продуктов относительно низок. Обычно ткань содержит после обработки 3,5% азота (у=47).

Переработка и применение. Высокозамещенную Ц. перерабатывают гл. обр. в пленку (методом полива из р-ров) или в волокно (формованием по сухому способу).

Пленки из высокозамещенной Ц. используют в электротехнике и радиоэлектронике.

Частично цианэтилированный хлопок (волокна, пряжа, линтер) применяют при изготовлении тканей, рыболовных сетей, маскировочных материалов, тропич. снаряжения, покрывал для защиты табачных плантаций в зимнее время. Цианэтилированная бумага, характеризующаяся повышенной диэлектрич. проницаемостью и повышенной теплостойкостью, используется в конденсаторах.

Перспективны метилцианэтилцеллюлоза, цианэтил-ацетилцеллюлоза, цианэтилпропионилцеллюлоза, циан-этилбутирилцеллюлоза, характеризующиеся высокой диэлектрич. проницаемостью, высоким уд. объемным электрич. сопротивлением, благодаря чему пленки на их основе можно использовать в электронной технике. В качестве связующего для люминофоров, обладающих хорошими адгезионными и электрич. свойствами, используют оксиэтил-, оксипропил- и оксибутилциан-этилцеллюлозу, значения диэлектрич. проницаемости к-рых лежат в области 16—21.

Высокозамещенная Ц. под назв. цианоцел и цианэтилированная бумага производятся в США.

Первое упоминание о цианэтилировании целлюлозы содержится в нем. патенте, выданном в 1938.

Лит.: Садовникова В. И., Ким И. Н., У с м ан о в X. У., в сб.: Химия и технология производных целлюлозы,

Владимир, 1971, с. 236; Р е н н е В. Т., Пленочные конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком, М., 1963;

Смирнова Г., в сб.: Химия и технология производных

целлюлозы, Владимир, 1971, с. 228. См. также лит. при ст.

Целлюлозы эдУиры. В. А. Петренко.

ЦИГЛЕРА — НАТТА КАТАЛИЗАТОРЫ (Ziegler — Natta catalysts, Ziegler — Natta Katalysatoren, cataly-seurs Ziegler — Natta). Эти катализаторы образуются при взаимодействии производных переходных металлов [TiCl4, VOGl3, VC14, TiCl3, (C6H5)2TiCl2 и др.] с алкила-ми и алкил галогенидами металлов I—III групп периодич. системы (A1R3, A1R2C1, MgRCl, ZnR2, LiR). Ц.— H. к. применяются для синтеза высокомолекулярных гомо- и сополимеров а-олефинов, а-олефинов и полярных мономеров, каучуков. Они также используются при изомеризации, димеризации и олигомеризации олефинов.

Ц.— Н. к. могут быть как гомогенными, так и гетерогенными системами. В качестве растворителей для них чаще всего используют инертные углеводороды (бензин, толуол, циклогексан, бензол, пропан, гептан), реже — галогеналкилы (хлорбензол, метиленхлорид, дихлорэтан, этилхлорид).

Механизм действия Ц.— Н. к. сложен и во многом дискуссионен. Однако ясно, что Ц.— Н. к. полимеризации с точки зрения механизма их действия являются частным случаем более широкого класса комплексных катализаторов таких реакций, как гидрирование, гидро-карбонилирование, изомеризация ненасыщенных соединений. Наиболее определенные результаты были получены при изучении гомогенных Ц.— Н. к., для исследования к-рых широко использовались методы ЭПР, ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии.

Экспериментально достаточно обосновано, что взаимодействие компонентов Ц.— Н. к. приводит к образованию алкильных производных переходных металлов, напр.:

TiCl4 + A1R8C1 —s- RTiClj-AlRClf

I

(CeH6yriCl? + A1R.CI —»- (CsHB)2TiRClAlRCl,

II

Комплексы I и II сильно поляризованы и в р-рах могут диссоциировать, напр.:

(G8Hs)2TiRGl-AlRCl, ^=± [(C8HB)jTlR] + -f [A1RC1,]В последующих реакциях алкилов или алкилгалогени-дов алюминия с алкильными производными переходных металлов образуются продукты восстановления этих

соединений: алканы, олефины и комплексы низковалентных переходных металлов с производными алюминия, связанные донорно-акцепторными или дефицитными связями. Напр., рентгеноструктурный анализ комплекса, образующегося при взаимодействии (C5H5)2TiCl2 с АШ3, показал, что его строение соответствует ф-ле III:

С5Н5\

С5Н

III

Алканы и олефины — продукты нерадикального дис-пропорционирования алкильных групп переходного металла (Me):

^Me+RH+RC-H)

4R

2RMe

В нек-рых случаях возможно бимолекулярное взаимодействие, напр.:

2Me<^4-RH-l-R(-H)

Рекомбинации алкильных групп переходного металла в значительной степени не происходит. Кинетич. исследования взаимодействия компонентов Ц.— Н. к. привели к выводу; что скорость восстановления переходного металла определяется скоростью диспропорционирова-ния алкильных групп.

При взаимодействии олефинов с Ц.— Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла и последующее внедрение мономера по связи Me—С. Внедрение протекает многократно и с большой скоростью, что приводит к образованию макромолекулы. Причина легкости внедрения связана с тем, что мономер, входящий в координационную сферу переходного металла, уменьшает за счет своих донор-ных свойств энергию диссоциации связи переходный металл — углерод.

В случае координации олефинов ослабление связи Me—С может осуществляться дополнительно за счет того, что освобождение d-электронов при разрыве этой связи упрочняет координационную связь переходный металл—олефин. При внедрении молекулы олефина по связи Me—С не происходит образования свободного радикала. Одновременно с ее разрывом образуются связь С—С и новая связь Me—С.

Существует мнение, что внедрение мономера по связи переходный металл — углерод происходит в биметал-лич. комплексе, напр. след. строения:

RAl

ч/

II ^ с

Cl

ClДля нек-рых гомогенных Ц.— Н. к. на основе титана показано, что внедрение олефина по связи Ti—С происходит в положительных

ионах типа —• Деи" ствительно, измерения электрич. проводимости показывают, что концентрация свободных ионов в ряде Ц.— Н. к. вполне заметна даже для углеводородных растворителей (эти концентрации сравнимы с концентрациями свободных радикалов в радикальной полимеризации). Малая сольватация в углеводородных растворителях обеспечивает высокую активность ионов. Строение иона (свободные орбитали) и его заряд обеспечивают ему значительно большую активность по сравнению с молекулами. Однако можно думать, что не заряд, а свободные орбитали и отсутствие стерич. препятствий (для координации мономера) на алкилированном атоме переходного металла являются необходимыми условиями активности Ц.— Н. к.

Обрыв макроцепи в присутствии Ц.— Н. к. осуществляется по реакциям в