дискретными равноудаленными зарядами. Обычно полагают, что длина стержня очень велика по сравнению с его диаметром и пренебрегают концевыми эффектами, учитывая малую зависимость свойств р-ров П., обусловленных наличием зарядов, от длины цепи.

Модель «жесткого стержня» позволяет оценить только распределение малых ионов относительно полииона. Она реальна для нек-рых биополимеров, напр. нативной ДНК или полипептидов в конформации а-спирали. В первом приближении эта модель м. б. использована для описания свойств р-ров гибких полиионов, хотя последние и стремятся свернуться даже в р-рах с малой ионной силой.

Однако модель жесткого стержня не может предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки полииона при изменении внешних условий. В более реальной модели, предложенной А. Качальским и С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается такая ионная атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Потенциал элект-ростатич. поля дается предельным законом Дебая — Хюккеля:

Воспользовавшись полученным для гибкого полииона выражением для электростатич. составляющей свободной энергии (?эл), авторы модели получили ур-ния, описывающие как размеры полииона, так и термодинамич. свойства р-ра. Однако и в этом случае предсказываемое теорией набухание полииона оказывается сильно завышенным.

В основе модели гибкой заряженной цепи, предложенной С. А. Райсом и Ф. Е. Харрисом,— эквивалентная цепочка, заряды к-рой сосредоточены в центрах масс статистич. элементов цепи. Набухание цепочки задается функцией распределения углов у между соседними сегментами цепи. При определении размеров цепи у вводится так же, как валентный угол в теории Куна:

h2 1 + cos у

где h0 — расстояние между концами цепи, не возмущенной электростатич. взаимодействиями. При расчете электростатич. свободной энергии принимается во внимание взаимодействие только между ближайшими соседними элементами цепи, причем потенциал, определяющий это взаимодействие, подчиняется предельному закону Дебая — Хюккеля. Авторы модели в своих расчетах учитывали т. наз. эффективную диэлектрич. проницаемость, равную 5,5, к-рая существенно меньше, чем для воды. Это оправдано тем, что заряды полииона находятся в окружении неполярных групп, а также нарушением структуры воды, вызванным высокой локальной концентрацией заряженных групп. Недостаток этой теории — введение подгоночного параметра — эффективной диэлектрич. проницаемости, а также пренебрежение эффектами, обусловленными взаимодействиями дальнего порядка.

О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без детального распределения малых ионов, опираясь на теорию объемных эффектов в незаряженных цепях. В этих исследованиях было показано, что при значительной экранировке фиксированных зарядов малыми ионами, когда потенциал взаимодействия зарядов быстро убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов на размеры полииона можно рассматривать по аналогии с влиянием объемных эффектов на размеры незаряженных полимерных цепей.

Связывание противоионов Из рассмотрения теорий полиэлектролитов, основанных на сферических моделях, следует, что при достаточно больших размерах полииона (значительно ббль-ших 1/х) суммарная плотность заряда внутри сферы невелика, что м. б. объяснено захватом значительной части противоионов полиионом. Аналогичный вывод следует и из рассмотрения моделей стержней. Связывание противоионов обнаруживается экспериментально при изучении коллигативных свойств р-ров П., явлений переноса в электрич. поле и др. Присутствие П. в р-ре приводит к существенному понижению коэфф. активности ионов, знак заряда к-рых противоположен заряду П., иммобилизации этих ионов и мало сказывается на коэфф. активности Кононов. Связывание противоионов, обусловленное кулоновским взаимодействием зарядов, наз. «связыванием ионной атмосферы» и может быть предсказано общими электростатич. теориями. Из такого рассмотрения, в частности, следует большее связывание многозарядных ионов и гидратированных ионов с малым радиусом. Однако теории, рассматривающие только связывание ионной атмосферы, часто плохо согласуются с опытом, что объясняют, с одной стороны, введением в теоретич. модели нереальных с физической точки зрения упрощений, а с другой — специфическим связыванием противоионов.

Специфич. связывание осуществляется путем образования ионных пар или комплексов с участием противоионов и заряженных участков полииона. При этом соответствующий связанный участок полииона эффективно разряжается. Как правило, экспериментально трудно разделить оба типа связывания. Однако наличие специфич. связывания доказывается при изучении связывания различных противоионов одним и тем же полиионом. Так, ион полифосфата существенно сильнее связывает Na+, чем ионы тетраметиламмония (ТМА+), хотя радиусы соответствующих гидратированных ионов очень близки. Связывание полифосфатами ионов щелочных металлов возрастает в ряду K+Для полисульфатов связывание ионов щелочных металлов осуществляется в др. последовательности: K+>Na+>Li + , т. е. в соответствии с кулоновским взаимодействием гиратированных ионов с SOJ-rpyn-пами. В случае полимеров с сульфогруппами проблема связывания ионов особенно актуальна, поскольку эти полимеры используют для создания сильных ка-тионообменников.

Специфич. связывание катионов полианионами определяется размером заряженной группы полииона, радиусом гидратированного и дегидратированного противоионов, а также энергией сольватации противоиона. Если заряженная группа достаточно мала, кулоновская энергия взаимодействия дегидратированного противоиона и фиксированного заряда может заметно превысить энергию дегидратации противоиона. В этом случае порядок связывания определяется размерами дегидратированных ионов. Если заряженные группы имеют большие размеры, выигрыш кулоновской энергии не столь значителен и не может компенсировать энергии дегидратации противоиона. В этом случае следует ожидать связывания гидратированных ионов, а порядок связывания должен определяться размерами гидратированных ионов.

Существенную роль в связывании ионов могут играть дополнительные взаимодействия. Так, заметное связывание ТМА+ молекулами ДНК может объясняться дополнительным гидрофобным взаимодействием между метальными группами этого иона и неполярными группами ДНК. Особое значение этот фактор приобретает для ионов, содержащих большие алифатич. заместители, напр. CH^ + iN^CH,,),, (я=12, 14, 16, 18): константа связывания таких ионов с цепочками поли--L-глутаминовой, полиакриловой и полиметакриловой к-т порядка 102—103.

Менее изучено связывание противоионов поликатионами, хотя доказано специфич. связывание ионов Вг~~ алкилированными поли-4-винилпиридинами, а также ионов С1- так называемыми болаформными ионами, представляющими собой низкомолекулярные электролиты с двумя ионизованными группами, соединенными гибкой полиметиленовой цепочкой:

В водных р-рах один сн сн

из ш нов С1". оказы- _ ? +1 3 +1 3 i

вается сильно связан- С1 |СН,—N—(СНг)п—N—СН3| С1

ным с таким катионом, сн сн

причем соответствую- "ч

щие константы диссоциации при п=3, 4, 5 равны соответственно 0,125, 0,113 и 0,135. Очень сильное сродство к поликатионам обнаруживают противоионы, содержащие длинные алифатические заместители, например ионы ПАВ общей ф-лы C„H8„ + 1OSO^ (п=10, 12, 14, 16). Это обусловлено дополнительным гидрофобным взаимодействием связанных цепочкой ионов друг с другом и с самой макромолекулой.

Связывание малых ионов полиионами в значительной степени определяет растворимость полиэлектролитов в р-рах солей. Как правило, введение низкомолекулярных электролитов в водные р-ры П. понижает растворимость последних, и в тем большей степени, чем сильнее связывание ионов цепочкой. В соответствии с этим наиболее сильно понижается растворимость П. при введении в их р-ры многозарядных противоионов.

Экспериментальное исследование растворов полиэлектролитов

Приведенная вязкость бессолевых водных р-ров П. при понижении концентрации возрастает (см. рис. 1, кривая 1). Однако в области очень малых концентраций при малых скоростях сдвига зависимость приведенной вязкости от концентрации П. проходит через максимум, к-рый соответствует состоянию предельно набухшего полииона. Эти эффекты м. б. исключены двумя путями: 1) измерение вязкости в р-рах, содержащих сравнительно высокие концентрации низкомолекулярных солей (~0,1 М), когда вкладом макромолекулярного компонента в ионную силу р-ра можно пренебречь (см. рис. 1, кривая 2); 2) разбавление р-ра П. р-рами электролитов такой концентрации, чтобы ионная сила оставалась равной ионной силе исходного р-ра П. («изоионное разбавление»). Такое разбавление обусловливает линейную зависимость приведенной вязкости от концентрации. Для определения ионной силы разбавителя необходимо знать, какой вклад в ионную силу р-ра дает макромолекулярный компонент, что не всегда возможно. Поэтому концентрацию разбавителя обычно устанавливают опытным путем. При разбавлении бессолевых р-ров П. обычно используют р-р (1 : ^-валентного электролита, нормальность к-рого равна половине нормальности р-ра П., что соответствует неизменной полной концентрации подвижных ионов. С увеличением ионной силы р-ра [п] падает, что обусловлено уменьшением размеров полииона вследствие экранирования его фиксированных зарядов (см. рис. 1).

Изменение конформации макромолекул П. с изменением ионной силы р-ра отражается на величине показателя степени а в ур-нии Марка — Хувинка: {т\]=КМа. Так, при уменьшении ионной силы р-ров по-лиакрилата натрия от 1,5 до 5-Ю-2 моль/л а увеличивается от 0,5 до 1. В .идеальном растворителе о=0,5; при этом значении а можно определить невозмущенные размеры макромолекулы П. в 9-точке, для чего используют методы, применяемые при исследовани