химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

дискретными равноудаленными зарядами. Обычно полагают, что длина стержня очень велика по сравнению с его диаметром и пренебрегают концевыми эффектами, учитывая малую зависимость свойств р-ров П., обусловленных наличием зарядов, от длины цепи.

Модель «жесткого стержня» позволяет оценить только распределение малых ионов относительно полииона. Она реальна для нек-рых биополимеров, напр. нативной ДНК или полипептидов в конформации а-спирали. В первом приближении эта модель м. б. использована для описания свойств р-ров гибких полиионов, хотя последние и стремятся свернуться даже в р-рах с малой ионной силой.

Однако модель жесткого стержня не может предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки полииона при изменении внешних условий. В более реальной модели, предложенной А. Качальским и С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается такая ионная атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Потенциал элект-ростатич. поля дается предельным законом Дебая — Хюккеля:

Воспользовавшись полученным для гибкого полииона выражением для электростатич. составляющей свободной энергии (?эл), авторы модели получили ур-ния, описывающие как размеры полииона, так и термодинамич. свойства р-ра. Однако и в этом случае предсказываемое теорией набухание полииона оказывается сильно завышенным.

В основе модели гибкой заряженной цепи, предложенной С. А. Райсом и Ф. Е. Харрисом,— эквивалентная цепочка, заряды к-рой сосредоточены в центрах масс статистич. элементов цепи. Набухание цепочки задается функцией распределения углов у между соседними сегментами цепи. При определении размеров цепи у вводится так же, как валентный угол в теории Куна:

h2 1 + cos у

где h0 — расстояние между концами цепи, не возмущенной электростатич. взаимодействиями. При расчете электростатич. свободной энергии принимается во внимание взаимодействие только между ближайшими соседними элементами цепи, причем потенциал, определяющий это взаимодействие, подчиняется предельному закону Дебая — Хюккеля. Авторы модели в своих расчетах учитывали т. наз. эффективную диэлектрич. проницаемость, равную 5,5, к-рая существенно меньше, чем для воды. Это оправдано тем, что заряды полииона находятся в окружении неполярных групп, а также нарушением структуры воды, вызванным высокой локальной концентрацией заряженных групп. Недостаток этой теории — введение подгоночного параметра — эффективной диэлектрич. проницаемости, а также пренебрежение эффектами, обусловленными взаимодействиями дальнего порядка.

О. Б. Птицын рассмотрел набухание полиионов без детального распределения малых ионов, опираясь на теорию объемных эффектов в незаряженных цепях. В этих исследованиях было показано, что при значительной экранировке фиксированных зарядов малыми ионами, когда потенциал взаимодействия зарядов быстро убывает с расстоянием, влияние свободных зарядов на размеры полииона можно рассматривать по аналогии с влиянием объемных эффектов на размеры незаряженных полимерных цепей.

Связывание противоионов Из рассмотрения теорий полиэлектролитов, основанных на сферических моделях, следует, что при достаточно больших размерах полииона (значительно ббль-ших 1/х) суммарная плотность заряда внутри сферы невелика, что м. б. объяснено захватом значительной части противоионов полиионом. Аналогичный вывод следует и из рассмотрения моделей стержней. Связывание противоионов обнаруживается экспериментально при изучении коллигативных свойств р-ров П., явлений переноса в электрич. поле и др. Присутствие П. в р-ре приводит к существенному понижению коэфф. активности ионов, знак заряда к-рых противоположен заряду П., иммобилизации этих ионов и мало сказывается на коэфф. активности Кононов. Связывание противоионов, обусловленное кулоновским взаимодействием зарядов, наз. «связыванием ионной атмосферы» и может быть предсказано общими электростатич. теориями. Из такого рассмотрения, в частности, следует большее связывание многозарядных ионов и гидратированных ионов с малым радиусом. Однако теории, рассматривающие только связывание ионной атмосферы, часто плохо согласуются с опытом, что объясняют, с одной стороны, введением в теоретич. модели нереальных с физической точки зрения упрощений, а с другой — специфическим связыванием противоионов.

Специфич. связывание осуществляется путем образования ионных пар или комплексов с участием противоионов и заряженных участков полииона. При этом соответствующий связанный участок полииона эффективно разряжается. Как правило, экспериментально трудно разделить оба типа связывания. Однако наличие специфич. связывания доказывается при изучении связывания различных противоионов одним и тем же полиионом. Так, ион полифосфата существенно сильнее связывает Na+, чем ионы тетраметиламмония (ТМА+), хотя радиусы соответствующих гидратированных ионов очень близки. Связывание полифосфатами ионов щелочных металлов возрастает в ряду K+Для полисульфатов связывание ионов щелочных металлов осуществляется в др. последовательности: K+>Na+>Li + , т. е. в соответствии с кулоновским взаимодействием гиратированных ионов с SOJ-rpyn-пами. В случае полимеров с сульфогруппами проблема связывания ионов особенно актуальна, поскольку эти полимеры используют для создания сильных ка-тионообменников.

Специфич. связывание катионов полианионами определяется размером заряженной группы полииона, радиусом гидратированного и дегидратированного противоионов, а также энергией сольватации противоиона. Если заряженная группа достаточно мала, кулоновская энергия взаимодействия дегидратированного противоиона и фиксированного заряда может заметно превысить энергию дегидратации противоиона. В этом случае порядок связывания определяется размерами дегидратированных ионов. Если заряженные группы имеют большие размеры, выигрыш кулоновской энергии не столь значителен и не может компенсировать энергии дегидратации противоиона. В этом случае следует ожидать связывания гидратированных ионов, а порядок связывания должен определяться размерами гидратированных ионов.

Существенную роль в связывании ионов могут играть дополнительные взаимодействия. Так, заметное связывание ТМА+ молекулами ДНК может объясняться дополнительным гидрофобным взаимодействием между метальными группами этого иона и неполярными группами ДНК. Особое значение этот фактор приобретает для ионов, содержащих большие алифатич. заместители, напр. CH^ + iN^CH,,),, (я=12, 14, 16, 18): константа связывания таких ионов с цепочками поли--L-глутаминовой, полиакриловой и полиметакриловой к-т порядка 102—103.

Менее изучено связывание противоионов поликатионами, хотя доказано специфич. связывание ионов Вг~~ алкилированными поли-4-винилпиридинами, а также ионов С1- так называемыми болаформными ионами, представляющими собой низкомолекулярные электролиты с двумя ионизованными группами, соединенными гибкой полиметиленовой цепочкой:

В водных р-рах один сн сн

из ш нов С1". оказы- _ ? +1 3 +1 3 i

вается сильно связан- С1 |СН,—N—(СНг)п—N—СН3| С1

ным с таким катионом, сн сн

причем соответствую- "ч

щие константы диссоциации при п=3, 4, 5 равны соответственно 0,125, 0,113 и 0,135. Очень сильное сродство к поликатионам обнаруживают противоионы, содержащие длинные алифатические заместители, например ионы ПАВ общей ф-лы C„H8„ + 1OSO^ (п=10, 12, 14, 16). Это обусловлено дополнительным гидрофобным взаимодействием связанных цепочкой ионов друг с другом и с самой макромолекулой.

Связывание малых ионов полиионами в значительной степени определяет растворимость полиэлектролитов в р-рах солей. Как правило, введение низкомолекулярных электролитов в водные р-ры П. понижает растворимость последних, и в тем большей степени, чем сильнее связывание ионов цепочкой. В соответствии с этим наиболее сильно понижается растворимость П. при введении в их р-ры многозарядных противоионов.

Экспериментальное исследование растворов полиэлектролитов

Приведенная вязкость бессолевых водных р-ров П. при понижении концентрации возрастает (см. рис. 1, кривая 1). Однако в области очень малых концентраций при малых скоростях сдвига зависимость приведенной вязкости от концентрации П. проходит через максимум, к-рый соответствует состоянию предельно набухшего полииона. Эти эффекты м. б. исключены двумя путями: 1) измерение вязкости в р-рах, содержащих сравнительно высокие концентрации низкомолекулярных солей (~0,1 М), когда вкладом макромолекулярного компонента в ионную силу р-ра можно пренебречь (см. рис. 1, кривая 2); 2) разбавление р-ра П. р-рами электролитов такой концентрации, чтобы ионная сила оставалась равной ионной силе исходного р-ра П. («изоионное разбавление»). Такое разбавление обусловливает линейную зависимость приведенной вязкости от концентрации. Для определения ионной силы разбавителя необходимо знать, какой вклад в ионную силу р-ра дает макромолекулярный компонент, что не всегда возможно. Поэтому концентрацию разбавителя обычно устанавливают опытным путем. При разбавлении бессолевых р-ров П. обычно используют р-р (1 : ^-валентного электролита, нормальность к-рого равна половине нормальности р-ра П., что соответствует неизменной полной концентрации подвижных ионов. С увеличением ионной силы р-ра [п] падает, что обусловлено уменьшением размеров полииона вследствие экранирования его фиксированных зарядов (см. рис. 1).

Изменение конформации макромолекул П. с изменением ионной силы р-ра отражается на величине показателя степени а в ур-нии Марка — Хувинка: {т\]=КМа. Так, при уменьшении ионной силы р-ров по-лиакрилата натрия от 1,5 до 5-Ю-2 моль/л а увеличивается от 0,5 до 1. В .идеальном растворителе о=0,5; при этом значении а можно определить невозмущенные размеры макромолекулы П. в 9-точке, для чего используют методы, применяемые при исследовани

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ученик монтажника кондиционеров в екатеринбурге
купить линзы шеренган саске
юридическая помощь на сделке
курсы по wordpress в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)