химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

итрил, акриламид, ацетилен); с ониевыми соединениями. Большинство реакций О-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями.

Диметил- и диэтилсульфат используются в лабораторной практике для получения метил- и этилцеллю-лозы. Благодаря высокой темп-ре их кипения (188 и 218 °С соответственно) реакцию можно проводить при обычном давлении. Однако алкилсульфаты, особенно диметилсульфат, токсичны. С увеличением длины алкильного радикала реакционная способность уменьшается. Поэтому высшие алкилсульфаты для алкили-рования целлюлозы не применяют.

Метил- и этилхлориды используют в пром-сти для получения метил- и этилцеллюлозы. Наибольшей реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшей — алкилхлориды, причем алкилгалоге-ниды нормального строения активнее соответствующих изомеров с разветвленной цепью. Используя ал-килгалогениды, содержащие в радикале двойные и

«63

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ

864

тройные связи, можно получать простые эфиры с непредельными связями.

О-Алкилированием щелочной целлюлозы монохлор-уксусной к-той СН2С1СООН в пром-сти получают кар-боксиметилцеллюлозу (в виде натриевой соли). Аналогично, реакцией целлюлозы с диэтиламиноэтилхлори-дом C1CH2CH2N(C2HS)2 получают диэтиламиноэтилцел-люлозу Целл.—OCH2CH2N(C2H6)2— слабоосновной анионит, применяемый для хроматографии белков.

Реакцией щелочной целлюлозы с акрилонитрилом CH2=GHCN получают цианэтилцеллюлозу. О-Алкили-рование целлюлозы 3- или 4-членными гетероциклич. соединениями протекает по схеме:

х

H.C-CHR

ЦЕЛЛ.-ОСН2СН«ХН

чосн2снгсо

ЦЕЛЛ.-ОН<

ЦЕЛЛ.-ОСН„СН,СООН

ГДЕ Х=0, NH5 R=H, CHj

слу-целКатализатор — щелочь или к-та Льюиса (напр., фтор-борат цинка). Этим методом получают оксиэтилцеллю-лозу и оксипропилцеллюлозу. Наряду с простым эфиром может образовываться также привитой сополимер целлюлозы вследствие роста радикала, содержащего на конце реакционноспособную группу (напр., первичную ОН-группу в оксиэтилцеллюлозе), способную реагировать с алкилирующим реагентом. При реакции щелочной целлюлозы с этиленимином образуется т. н. ами-ноэтилцеллюлоза Целл. — OCH2CH2NH2. И в этом чае могут образовываться привитые сополимеры люлозы типа Целл.—0(CH2CH2NH)„CH2CH2NH2.

О-Алкилирование целлюлозы ониевыми солями применяют только при отделке хлопчатобумажных тканей, гл. обр. для их гидрофобизации:

C^JCONHCHJ

ЦЕЛЛ. -ОН + | C„H„ CONHCHj,N^~^ j С Г —

О —ЦЕЛЛ. + ^Лг?НС1~

Свойства

Ц. э. могут существовать в аморфном состоянии и нескольких кристаллич. модификациях. Образование той или иной структурной модификации зависит от условий получения Ц. э. Так, при гомогенном ацетили-ровании образуется аморфный триацетат целлюлозы, при гетерогенном ацетилировании ниже 30°С — преимущественно триацетат целлюлозы I (природной целлюлозы), при более высоких темп-рах из целлюлозы I и целлюлозы II (гидратцеллюлоза, регенерированная из р-ра целлюлозы) — триацетаты целлюлозы I и II соответственно (см. Целлюлоза).

Рентгенографич. методом исследовано довольно большое число триэфиров целлюлозы. Установлено, что все периоды идентичности в первом приближении являются кратными 5,15 А (длина глюкозного остатка) и что имеется несколько производных целлюлозы: с периодом идентичности 10,3 А и с диагональной винтовой симметрией, с периодом 15,3 А и с трехкратной винтовой осью вдоль волокна, а также с периодом 25,6 А. По мере того как относительное количество заместителей увеличивается,, решетка переходит от модификации 10,3 А через 15,3 А к 25,6 А. Вероятно, в целлюлозной решетке возможно нек-рое замещение атомов без значительного изменения ее размеров, при дальнейшем замещении она переходит в др. модификации-Характеристики жесткости макромолекул Ц. э. приведены в табл. 2.

Значение А (см. табл. 2) для простых и сложных Ц. э. на порядок выше, а фактор а примерно в 2 раза больше, чем у гибких карбоцепных полимеров, напр. у поливинилхлорида и полиэтилена. Весьма вероятно, что существенное влияние на а оказывают внутримолекулярные водородные связи. Скелетная жесткость макро-таблица 2. Нек-рые параметры жесткости макромолекул эфиров целлюлозы (по данным двойного лучепреломления в потоке)

Эфир целлюлозы Степснь замещения Длина статистич. сегмента цепи А-10', см Число мономерных звеньев в сегменте s Фактор заторможенности вращения а

Нитрат целлюлозы. . 2,60 260 50 4,7

Этилцеллюлоза . . . 2,60 180 35 3,9

Бензоат целлюлозы 3,0 270 52 4,8

Фенилкарбанилат

1,9 180 35 3,9

Нонофенилацетат

2,5 250 49 4,6

Цианэтилацетат цел-

1.7+0,9 250 49 4,6

Цианэтилтритилцел-

280 54

2,0-fl.O

4,9

Примечание: o-=(ftg/h^) /Ч где л| и /'f — средний квадрат

расстояния между концами цепи полимера в растворителе и при свободном вращении соответственно.

молекул Ц. э., содержащих ионогенные группы (—OSOsNa,—OCH2COONa), повышена вследствие их электростатич. взаимодействия.

Уменьшение ионной силы р-ра и увеличение диссоциации ионогенных групп сопровождается «разбуханием» молекулярного клубка вследствие электростатич. отталкивания его заряженных участков. При этом возрастает как характеристич. вязкость [л] р-ра, так и его характеристич. двойное лучепреломление в потоке [Л]. Однако [п] возрастает быстрее [и], и отношение [гс]/[п] увеличивается. Следовательно, в отличие от осмотич. набухания в хорошем растворителе, возрастает сегментная анизотропия, а следовательно, и значение А. Для Na-соли сульфата целлюлозы при изменении ионной силы р-ра от 0,2 до 0,001 значение А изменяется от 195-Ю-8 до 575-Ю-8 см.

Обычно степени полимеризации целлюлозы и получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э. как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-килирования (напр., эффективной активацией целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр., проводя реакцию в среде инертного газа). Средние степени полимеризации обычных сортов целлюлозы, употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфиров приведены ниже:

Хлопок-сырец 5000 и более

Беленые хлопковые волокна (линтер) . . . 3000—5 000

Беленая древесная целлюлоза 600—2 000

Вискозные волокна 200—600

Нитрат целлюлозы

пироксилин 3000—3500

коллоксилин 55 0—750

Ацетаты целлюлозы 250—360

Этилцеллюлоза

в пластиках 450—600

в лаках 150—450

Карбоксиметилцеллюлоза (водорастворимая) 300—800

Растворимость Ц. э. зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных функциональных групп в макромолекулах (т. е. от СЗ и функции распределения), от способности этих групп взаимодействовать с данным растворителем и друг с другом (т. е. от типа замести

телей), темп-ры и мол. массы. Ниже указаны растворители для этилцеллюлозы в зависимости от степени ее замещения:

Степень Растворитель

0,2—0,5 0.8—1,3 1.4—1,8

1,8—2,2

замещения «ч™,..!^,^8%-ный

Р-р NaOH 4-Вода

Вода; в смесях органич. растворителей набухает

2,2—2,4 2 , 4—2 ,5 2,5—3,0

Смеси органич. растворителей, вода при низкой темп-ре (для переосажденной фракции этилцеллюлозы) Спирт и менее полярные растворители Спирт (максимальная растворимость) Только неполярные растворители; в спирте растворимость резко уменьшается

Подобным образом растворяются в водных р-рах NaOH и в воде метил-, карбоксиметил- и оксиэтилцеллюлоза, сульфат целлюлозы, а также смешанные эфиры, содержащие группы такие же, как в перечисленных выше Ц. э. В р-ре NaOH может растворяться и нитрат целлюлозы (7=6—16), а в воде — ацетат целлюлозы (7=50). Эти Ц. э. являются низкозамещенными; свойства их определяются преобладающим влиянием гидрофильных функциональных ОН-групп, а также ослаблением межмолекулярного взаимодействия, вызванным нарушением природной упорядоченности целлюлозных волокон при замещении части ОН-групп более объемистыми группами. Так, у нек-рых эфиров, напр. у карбоксиметилцеллюлозы, уже при 7=5—10 происходит аморфизация. Понижение темп-ры благоприятствует растворению низкозамещенных эфиров в щелочи. Весьма эффективно при этом замораживание (напр., для нитратов целлюлозы).

При замещении в целлюлозе большей части ОН-групп неполярными О-алкильными остатками или при увеличении длины алкильного остатка возрастает гидрофобность, и Ц. э. приобретают способность растворяться в неполярных растворителях. Напр., в метилцеллю-лозе атом кислорода простой эфирной связи (к-рый можно рассматривать как гидрофильную функциональную группу) присоединяет молекулу воды. Поэтому триметилцеллюлоза способна растворяться не только в неполярных растворителях, но и в воде при темп-ре ок. 0°С, при к-рой гидраты устойчивы. У этилцеллюлозы эта способность уже понижена; высшие гомологи — пропилцеллюлоза, бутилцеллюлоза и др.— настолько гидрофобны, что по сравнению с этилцеллюлозой не растворяются в воде даже при более низких значениях у. Наличие в макромолекуле Ц. э. ионоген-ных групп (напр.,—OSOsNa, —OCH2GOONa) в большей степени способствует растворимости в воде, чем наличие любой полярной неионогенной группы.

Растворимость гидрофобных сложных триэфиров также зависит от типа радикала. Триэфиры целлюлозы значительно выше, чем у ацетата), достигает максимума и затем уменьшается.

Часто смеси растворителей обладают лучшей растворяющей способностью, чем каждый из компонентов. Растворимость Ц. э. в органич. растворителях возрастает, как правило, при повышении темп-ры.

Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры со статистич. распределением заместителей. Напр., низкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде только в том случае, если получены омылением триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статистич. распределение ацетильных групп. Напротив, при прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется триэфир, не растворимый в воде.

Растворимость Ц. э. данного полимергомологич. ряда уменьшается с увеличением мол. массы. Это объясняется тем, что с увеличением длины макромолекулы возрастает вероятность возникновения межмолекулярных связей и, так. обр., затрудняется «отрыв» макромолекул друг от друга,

страница 247
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авто на час
наклейки автомобильные стоимость печати 2 цвета
как убрать вмятину на машине в домашних условиях
чехлы для качелей садовых

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)