итрил, акриламид, ацетилен); с ониевыми соединениями. Большинство реакций О-алкилирования целлюлозы катализируется основаниями.

Диметил- и диэтилсульфат используются в лабораторной практике для получения метил- и этилцеллю-лозы. Благодаря высокой темп-ре их кипения (188 и 218 °С соответственно) реакцию можно проводить при обычном давлении. Однако алкилсульфаты, особенно диметилсульфат, токсичны. С увеличением длины алкильного радикала реакционная способность уменьшается. Поэтому высшие алкилсульфаты для алкили-рования целлюлозы не применяют.

Метил- и этилхлориды используют в пром-сти для получения метил- и этилцеллюлозы. Наибольшей реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшей — алкилхлориды, причем алкилгалоге-ниды нормального строения активнее соответствующих изомеров с разветвленной цепью. Используя ал-килгалогениды, содержащие в радикале двойные и

«63

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ

864

тройные связи, можно получать простые эфиры с непредельными связями.

О-Алкилированием щелочной целлюлозы монохлор-уксусной к-той СН2С1СООН в пром-сти получают кар-боксиметилцеллюлозу (в виде натриевой соли). Аналогично, реакцией целлюлозы с диэтиламиноэтилхлори-дом C1CH2CH2N(C2HS)2 получают диэтиламиноэтилцел-люлозу Целл.—OCH2CH2N(C2H6)2— слабоосновной анионит, применяемый для хроматографии белков.

Реакцией щелочной целлюлозы с акрилонитрилом CH2=GHCN получают цианэтилцеллюлозу. О-Алкили-рование целлюлозы 3- или 4-членными гетероциклич. соединениями протекает по схеме:

х

H.C-CHR

ЦЕЛЛ.-ОСН2СН«ХН

чосн2снгсо

ЦЕЛЛ.-ОН<

ЦЕЛЛ.-ОСН„СН,СООН

ГДЕ Х=0, NH5 R=H, CHj

слу-целКатализатор — щелочь или к-та Льюиса (напр., фтор-борат цинка). Этим методом получают оксиэтилцеллю-лозу и оксипропилцеллюлозу. Наряду с простым эфиром может образовываться также привитой сополимер целлюлозы вследствие роста радикала, содержащего на конце реакционноспособную группу (напр., первичную ОН-группу в оксиэтилцеллюлозе), способную реагировать с алкилирующим реагентом. При реакции щелочной целлюлозы с этиленимином образуется т. н. ами-ноэтилцеллюлоза Целл. — OCH2CH2NH2. И в этом чае могут образовываться привитые сополимеры люлозы типа Целл.—0(CH2CH2NH)„CH2CH2NH2.

О-Алкилирование целлюлозы ониевыми солями применяют только при отделке хлопчатобумажных тканей, гл. обр. для их гидрофобизации:

C^JCONHCHJ

ЦЕЛЛ. -ОН + | C„H„ CONHCHj,N^~^ j С Г —

О —ЦЕЛЛ. + ^Лг?НС1~

Свойства

Ц. э. могут существовать в аморфном состоянии и нескольких кристаллич. модификациях. Образование той или иной структурной модификации зависит от условий получения Ц. э. Так, при гомогенном ацетили-ровании образуется аморфный триацетат целлюлозы, при гетерогенном ацетилировании ниже 30°С — преимущественно триацетат целлюлозы I (природной целлюлозы), при более высоких темп-рах из целлюлозы I и целлюлозы II (гидратцеллюлоза, регенерированная из р-ра целлюлозы) — триацетаты целлюлозы I и II соответственно (см. Целлюлоза).

Рентгенографич. методом исследовано довольно большое число триэфиров целлюлозы. Установлено, что все периоды идентичности в первом приближении являются кратными 5,15 А (длина глюкозного остатка) и что имеется несколько производных целлюлозы: с периодом идентичности 10,3 А и с диагональной винтовой симметрией, с периодом 15,3 А и с трехкратной винтовой осью вдоль волокна, а также с периодом 25,6 А. По мере того как относительное количество заместителей увеличивается,, решетка переходит от модификации 10,3 А через 15,3 А к 25,6 А. Вероятно, в целлюлозной решетке возможно нек-рое замещение атомов без значительного изменения ее размеров, при дальнейшем замещении она переходит в др. модификации-Характеристики жесткости макромолекул Ц. э. приведены в табл. 2.

Значение А (см. табл. 2) для простых и сложных Ц. э. на порядок выше, а фактор а примерно в 2 раза больше, чем у гибких карбоцепных полимеров, напр. у поливинилхлорида и полиэтилена. Весьма вероятно, что существенное влияние на а оказывают внутримолекулярные водородные связи. Скелетная жесткость макро-таблица 2. Нек-рые параметры жесткости макромолекул эфиров целлюлозы (по данным двойного лучепреломления в потоке)

Эфир целлюлозы Степснь замещения Длина статистич. сегмента цепи А-10', см Число мономерных звеньев в сегменте s Фактор заторможенности вращения а

Нитрат целлюлозы. . 2,60 260 50 4,7

Этилцеллюлоза . . . 2,60 180 35 3,9

Бензоат целлюлозы 3,0 270 52 4,8

Фенилкарбанилат

1,9 180 35 3,9

Нонофенилацетат

2,5 250 49 4,6

Цианэтилацетат цел-

1.7+0,9 250 49 4,6

Цианэтилтритилцел-

280 54

2,0-fl.O

4,9

Примечание: o-=(ftg/h^) /Ч где л| и /'f — средний квадрат

расстояния между концами цепи полимера в растворителе и при свободном вращении соответственно.

молекул Ц. э., содержащих ионогенные группы (—OSOsNa,—OCH2COONa), повышена вследствие их электростатич. взаимодействия.

Уменьшение ионной силы р-ра и увеличение диссоциации ионогенных групп сопровождается «разбуханием» молекулярного клубка вследствие электростатич. отталкивания его заряженных участков. При этом возрастает как характеристич. вязкость [л] р-ра, так и его характеристич. двойное лучепреломление в потоке [Л]. Однако [п] возрастает быстрее [и], и отношение [гс]/[п] увеличивается. Следовательно, в отличие от осмотич. набухания в хорошем растворителе, возрастает сегментная анизотропия, а следовательно, и значение А. Для Na-соли сульфата целлюлозы при изменении ионной силы р-ра от 0,2 до 0,001 значение А изменяется от 195-Ю-8 до 575-Ю-8 см.

Обычно степени полимеризации целлюлозы и получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э. как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-килирования (напр., эффективной активацией целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр., проводя реакцию в среде инертного газа). Средние степени полимеризации обычных сортов целлюлозы, употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфиров приведены ниже:

Хлопок-сырец 5000 и более

Беленые хлопковые волокна (линтер) . . . 3000—5 000

Беленая древесная целлюлоза 600—2 000

Вискозные волокна 200—600

Нитрат целлюлозы

пироксилин 3000—3500

коллоксилин 55 0—750

Ацетаты целлюлозы 250—360

Этилцеллюлоза

в пластиках 450—600

в лаках 150—450

Карбоксиметилцеллюлоза (водорастворимая) 300—800

Растворимость Ц. э. зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных функциональных групп в макромолекулах (т. е. от СЗ и функции распределения), от способности этих групп взаимодействовать с данным растворителем и друг с другом (т. е. от типа замести

телей), темп-ры и мол. массы. Ниже указаны растворители для этилцеллюлозы в зависимости от степени ее замещения:

Степень Растворитель

0,2—0,5 0.8—1,3 1.4—1,8

1,8—2,2

замещения «ч™,..!^,^8%-ный

Р-р NaOH 4-Вода

Вода; в смесях органич. растворителей набухает

2,2—2,4 2 , 4—2 ,5 2,5—3,0

Смеси органич. растворителей, вода при низкой темп-ре (для переосажденной фракции этилцеллюлозы) Спирт и менее полярные растворители Спирт (максимальная растворимость) Только неполярные растворители; в спирте растворимость резко уменьшается

Подобным образом растворяются в водных р-рах NaOH и в воде метил-, карбоксиметил- и оксиэтилцеллюлоза, сульфат целлюлозы, а также смешанные эфиры, содержащие группы такие же, как в перечисленных выше Ц. э. В р-ре NaOH может растворяться и нитрат целлюлозы (7=6—16), а в воде — ацетат целлюлозы (7=50). Эти Ц. э. являются низкозамещенными; свойства их определяются преобладающим влиянием гидрофильных функциональных ОН-групп, а также ослаблением межмолекулярного взаимодействия, вызванным нарушением природной упорядоченности целлюлозных волокон при замещении части ОН-групп более объемистыми группами. Так, у нек-рых эфиров, напр. у карбоксиметилцеллюлозы, уже при 7=5—10 происходит аморфизация. Понижение темп-ры благоприятствует растворению низкозамещенных эфиров в щелочи. Весьма эффективно при этом замораживание (напр., для нитратов целлюлозы).

При замещении в целлюлозе большей части ОН-групп неполярными О-алкильными остатками или при увеличении длины алкильного остатка возрастает гидрофобность, и Ц. э. приобретают способность растворяться в неполярных растворителях. Напр., в метилцеллю-лозе атом кислорода простой эфирной связи (к-рый можно рассматривать как гидрофильную функциональную группу) присоединяет молекулу воды. Поэтому триметилцеллюлоза способна растворяться не только в неполярных растворителях, но и в воде при темп-ре ок. 0°С, при к-рой гидраты устойчивы. У этилцеллюлозы эта способность уже понижена; высшие гомологи — пропилцеллюлоза, бутилцеллюлоза и др.— настолько гидрофобны, что по сравнению с этилцеллюлозой не растворяются в воде даже при более низких значениях у. Наличие в макромолекуле Ц. э. ионоген-ных групп (напр.,—OSOsNa, —OCH2GOONa) в большей степени способствует растворимости в воде, чем наличие любой полярной неионогенной группы.

Растворимость гидрофобных сложных триэфиров также зависит от типа радикала. Триэфиры целлюлозы значительно выше, чем у ацетата), достигает максимума и затем уменьшается.

Часто смеси растворителей обладают лучшей растворяющей способностью, чем каждый из компонентов. Растворимость Ц. э. в органич. растворителях возрастает, как правило, при повышении темп-ры.

Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры со статистич. распределением заместителей. Напр., низкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде только в том случае, если получены омылением триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статистич. распределение ацетильных групп. Напротив, при прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется триэфир, не растворимый в воде.

Растворимость Ц. э. данного полимергомологич. ряда уменьшается с увеличением мол. массы. Это объясняется тем, что с увеличением длины макромолекулы возрастает вероятность возникновения межмолекулярных связей и, так. обр., затрудняется «отрыв» макромолекул друг от друга,