химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

°С) — т. наз. облагораживание, к-рое проводится с целью получения продукта с высоким (90% и выше) содержанием а-целлюлозы, низким содержанием примесей (лигнин, гемицеллюлозы, смолы, жиры, зола и др.) и низкомолекулярных фракций Ц. Беленую Ц. используют для производства, напр., писчей и печатной бумаги, покровных слоев картона, облагороженную Ц.— для производства вискозного волокна и эфиров Ц.

При получении древесной Ц. ок. 50% массы древесины переходит в растворенное состояние. При сульфатном способе большая часть этих веществ сжигается в системе регенерации; при бисульфитном — углеводная часть щелоков превращается в дрожжи, остальной щелок, содержащий лигнин, упаривается и сжигается; при сульфитном способе — углеводная часть щелоков сбраживается в спирт и превращается в кормовые дрожжи, а продукты разложения лигнина практически целиком попадают в сточные воды (до 30% от массы древесины). В результате количество органич. веществ, попадающих в сточные воды, при производстве сульфатной и бисульфитной Ц. составляет 60—100 кг на 1 т Ц., а при производстве сульфитной — до 400—500 кг на 1 т Ц.

Количество органич. веществ, попадающих в сточные воды, м. б. уменьшено путем более полного разделения твердой и жидкой фаз перед промывкой небеленой Ц. (увеличение степени отбора щелоков для сульфатной, Ц. до 95—98%, а для сульфитной Ц. до 92— 95%) и перехода к наиболее экологически обоснованной технологии. В частности, при отбелке Ц. такой технологией является кислородно-щелочная отбелка, при к-рой исключаются наиболее токсичные компоненты сточных вод — хлорированные производные лигнина.

Практически все способы выделения Ц. из растительных тканей основаны на многочисленных химич. обработках растительного сырья, приводящих к переводу его нецеллюлозных компонентов в водорастворимое состояние, и на последующей водной экстракции их. Для достаточно полного удаления этих компонентов на промывку расходуется значительное количество воды; очистка сточных вод требует крупных капитальных и эксплуатационных затрат, составляющих обычно ок. 15%, а в исключительных случаях и до 40% от стоимости строительства целлюлозно-бумажных комбинатов и себестоимости Ц. Расход свежей воды на производство 1 т небеленой Ц. составляет 70—185 м3, беленой Ц. для бумаги — 200—300 м3, беленой Ц. для химич. переработки — 285—500 м3.

Хлопковая Ц. получается гл. обр. из хлопкового пуха, и реже — из хлопкового волокна высокой зрелости. Технология получения включает механич. очистку (от примесей, попадающих во время уборки хлопка, в том числе при снятии волокон и пуха с семян), щелочную варку (1—4%-ный водный р-р NaOH; 130—170°С; давление до 1 Мн/м2, или 10 кгс/см2; 0,5—

7 ч) и отбелку (гипохлоритом или двуокисью хлора; расход активного хлора 0,5—1% от массы волокна). Применяется хлопковая Ц. гл. обр. для получения ацетатов и нитратов Ц., нек-рых высококачественных бумаг.

Мировое производство древесной Ц. в 1974 составило ок. 120 млн. т, в 1975—106 млн. т.

Лит.: Роговин 3. А., Химия целлюлозы, М., 1972; его же, Химические превращения и модификация целлюлозы, М., 1967; Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М.— Л., 1962; НепенинН. Н., Производство сульфитной целлюлозы, 2 изд., т. 1, под ред. Ю. Н. Непенина, М., 1976 (Технология целлюлозы): Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1—2, М., 1974.

Э. Л. Аким.

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ простые и сложные (cellulose ethers and esters, Zelluloseathere und Zelluloseestere, ethers et esters de cellulose) — продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые остатки — алкилы (при получении простых эфиров) или кислотные остатки — ацилы (при получении сложных эфиров). В данной статье приведены лишь общие сведения о Ц. э. О простых эфирах целлюлозы (см. также Бензилцеллюлоза, Метил-целлюлоза, Оксиэтилцеллюлоза, Карбоксиметилцеллюлоза, Этилцеллюлоза, Цианэтилцеллюлоза; о сложных эфирах — А цетобутираты целлюлозы, А цетопршио-наты целлюлозы, Нитраты целлюлозы, Сульфаты целлюлозы).

Общая ф-ла Ц. э. [CeH702(OH)3_ft(OR)ft]„, где к — число замещенных ОН-групп в одном звене (степень замещения — СЗ). Поскольку частично замещенные молекулы Ц. э. могут содержать вдоль цепи звенья

8 типов (незамещенные, тризамещенные, различные моно- и дизамещенные), средняя СЗ эфиров может иметь не только целые, но и дробные значения — в пределах от 0 до 3. Чаще, однако, СЗ рассчитывают не на один глюкозный остаток, а на 100 и обозначают буквой у.

СЗ можно рассчитать на основании данных анализа функциональных групп Ц. э., содержания углерода или др. элемента, напр. N — для нитратов, S — для сульфатов. Ниже приведена ф-ла для расчета СЗ эфиров целлюлозы:

М^АЮО мзв

где X — содержание замещающего ОН-группу радикала или введенного элемента в %; к — степень замещения; Мх — мол. масса радикала или элемента соответственно; Мзв — мол. масса элементарного звена Ц. э. [Af3B=162-r-(4 —17)-к; 162 и 17 — мол. массы элементарного звена целлюлозы и ОН-группы соответственно; А — мол. масса замещающего ОН-группу радикала].

СЗ смешанных целлюлозных эфиров общей формулы [CeH702(OR)ft(OR')n,(OH)3_ft_m]„ можно определить аналогичным образом (решая системы из двух уравнений):

MOR fclOO

[OR] = 162 + (MOR-17) ft + (M0R,-17) m

AfOR,ml00 l°R '==162 + (MOR-17)ft + (Jtf0R'-17)m где AfoR и Моя* — мол. массы замещающих групп; кит — степени замещения по этим группам.

Примечание: К2,

Кг, К, — относительные

константы скорости реакции ОН-группы у атомов СНИЖает реакционную спо'собКонстанта К, принята за ность соседних вторичных ОНединицу. групп вследствие электростатич. эффектов.

Относительная реакционная способность ОН-групп целлюлозы при этерификации менее изучена, т. к. сложноэфирные связи недостаточно устойчивы при различных обработках. Однако установлено, что в кислой среде (ацетилирование, нитрование) более высокой реакционной способностью обладают, как правило, первичные ОН-группы.

Общее количество свободных ОН-групп в молекулах Ц. э. определяют, например, карбанилированием или ацетилированием. Количество свободных первичных ОН-групп находят тритилированием (в пиридине): Целл.— СН2ОН+(СвН5)3СС1 -> -> Целл.—СН20—С(СвН5)3+НС1 Скорость тритилирования вторичных ОН-групп в целлюлозе примерно в 10—13 раз меньше, чем первичных. Количество первичных ОН-групп, замещенных в Ц. э. на нитратные группы —ON02 или тозилоксигруппы —OS02CeH4CH3, можно определить также замещением этих групп ионами I- или SCN- при обработке Ц. э. соответственно KI или KCNS в ацетоне или циклогек-саноне при 100—120 °С. Определив в продукте реакции содержание I или S и N, можно рассчитать количество замещенных ОН-групп. Общее количество вторичных ОН-групп (а-гликолевых группировок) определяют реакцией эфира с тетраацетатом свинца в органич. растворителе.

Активация целлюлозы. Для повышения скорости реакции и однородности продукта целлюлозу предварительно подготавливают (активируют), что осуществляется набуханием, инклюдированием, механич. или химич. (напр., гидролитической) деструкцией и др. При получении простых эфиров целлюлозу предварительно обрабатывают р-ром щелочи (NaOH), в результате чего она набухает. Получаемая при этом щелочная целлюлоза (алкалицеллюлоза) непосредственно используется для реакции. При получении Ц. э. в кислой среде применяют разнообразные способы активации: чаще всего обработку водой, разб. или конц. к-тами (напр., ледяной или водной уксусной к-тами). Эффективно инклюдирование, т. е. вытеснение жидкости из набухшей в ней целлюлозы различными органич.

растворителями (см. Инклюдирование целлюлозы). Хорошие результаты дает обработка целлюлозы низшими алифатич. аминами, а также этилендиамином с последующим вытеснением их органич. жидкостями. Чем выше темп-ра активации, тем меньше ее продолжительность, однако при высокой темп-ре возможна рекристаллизация целлюлозы, что снижает ее активность. Эффективность активации зависит также от вида целлюлозного сырья и его предыстории.

Методы получения. Сложные Ц. э. в пром-сти получают след. способами:

1. Действием кислородных минеральных и нек-рых карбоновых к-т (этерификации). Этим способом получают кислые сульфаты, нитраты, эфиры муравьиной к-ты. Этерификацией фосфорной к-той в смеси с мочевиной получают негорючие фосфорнокислые Ц. э. (аммониевые соли). Ввиду обратимости реакции, используют конц. к-ты и водоотнимающие добавки.

2. Действием ангидридов и хлорангидридов соответствующих к-т. Так, используя S03 в виде комплекса с диметилформамидом, диметилсульфоксидом или пиридином, получают сульфаты. Эфиры на основе карбоновых к-т жирного ряда С2—С4 (напр., ацетаты) получают, в основном, действием на целлюлозу ангидрида к-ты в присутствии разбавителя и катализатора — сильной минеральной к-ты, нек-рых солей и др. Действием смесей ангидридов различных к-т или к-ты и ангидрида др. к-ты получают смешанные Ц. э. (напр., ацетобутираты и ацетопропионаты).

Существуют также методы получения различных Ц. э., имеющие пока только препаративное значение. Так, действием на целлюлозу изоцианатов получены Ц. э. карбаминовой к-ты (не существующей в свободном виде) — замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы:

Целл. —OH+R —N=C=0 —* Целл. —ОС(О)—NHR

Частично замещенные сложные Ц. э. можно получить переэтерификацией со сложным эфиром низкомолекулярного спирта. Напр., при нагревании целлюлозы (120—140°С) в среде безводного диметилформамида, содержащего растворенный метилстеарат и катализатор (метилат натрия), получен стеарат целлюлозы (у= 30—40). Переэтерификацией получены также Ц. э. к-т трехвалентного фосфора, борной к-ты и др. При синтезе сложных Ц. э. в кислой среде побочные реакции протекают в незначительной степени.

Простые Ц.э. получают взаимодействием целлюлозы с алкилсульфатами, алкилгалогенидами, ди-азоалканами, эфирами ароматич. сульфокислот; с 3- и 4-членными гетероциклич. соединениями (окиси этилена и пропилена, этиленимин, 6-пропиолактон, суль-тоны); с непредельными соединениями, содержащими активированную двойную и тройную связи (акрилон

страница 246
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева распродажа планшет - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
компьютерный стол на два монитора
автосигнализация старлайн а93 отзывы владельцев
подсветка светодиодной лентой цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)