химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

в пром-сти более или менее полной очисткой волокон растительных тканей от нецеллюлозных компонентов; применяется при производстве бумаги и картона, а также для химич. переработки, гл. обр. для получения гидратцеллюлоз-ных волокон (см. Волокна искусственные, Гидратцел-люлоза) и целлюлозы эфиров. Ц., выделенная из растительных тканей, обычно наз. по виду исходного сырья (древесная, хлопковая), методу выделения из древесины (сульфитная, сульфатная), степени очистки от примесей, в частности окрашенных, а также по назначению (вискозная, ацетатная).

Структура и свойства. Очищенная от примесей Ц.— белое волокнистое вещество фибриллярной капиллярно-пористой структуры; размеры волокон определяют их практич. использование — длинные (>20 мм) применяют как текстильные волокна (см. Волокна природные), короткие (<3 мм) — для производства бумаги, картона и химич. переработки.

н.он

Макромолекулы Ц.— линейные неразветвленные цепи, построенные из большого числа остатков D-глюко-пиранозы (ангидроглюкозных звеньев), соединенных между собой 1,4-8-глюкозидными (ацетальными) связями:

СН2ОН 1 п " СН2ОН СН2ОН

Кон н>1

ип\1з а|/н Н ОН Н А* °\

Ч°\К он н)Г N3 y н

н он. нЛ \ >0чКон н)

я-2 Н ОН

Макромолекулы технич. Ц. обычно содержат также остатки др. моносахаридов (гексоз, пентоз) и уроновых кислот.

Степень полимеризации для нативной растительной Ц. составляет 1400—12 500 (Ц., выделенная из созревших, но не раскрывшихся коробочек хлопчатника, содержит до 90% фракции со степенью полимеризации 14 000), для бактериальной — 3750—6000, для технической — 800—2000. Для Ц. характерна значительная полидисперсность по мол. массе. Кривые распределения характеризуются наличием одного (древесная Ц. лиственных пород) или двух (древесная Ц. хвойных пород, Ц. хлопка и льна) максимумов.

Ц.— сравнительно жесткоцепной полимер; ее макромолекулы обладают высокой степенью асимметрии вследствие циклич. структуры элементарного звена, наличия сильнополярных ОН-групп и их интенсивного межмолекулярного взаимодействия. Выдвинута гипотеза о складчатости макромолекул Ц.

Межмолекулярное взаимодействие в Ц. осуществляется как физич. силами с малой энергией взаимодействия (напр., вандерваальсовыми), так и водородными связями. Возможность разрыва и повторного образования последних обусловливает ряд важных свойств целлюлозных материалов, в частности возможность получения из них бумаги. В сухой Ц. практически все ОН-группы участвуют в образовании водородных связей. Первичный элемент надмолекулярной структуры Ц.— микрофибрилла толщиной 35—100 А, длиной 500—600 А и выше, имеющая обычно форму спирали. В состав микрофибрилл входит несколько сотен макромолекул. Микрофибриллы образуют агрегаты размером 300X1500 А, расположенные в виде спиралей, образующих слои клеточной стенки древесины или волокон хлопка.

Ц. и ее полностью замещенные производные — стереорегулярные высокоориентированные кристаллич. полимеры. Степень кристалличности (рентгенографич. метод) хлопка и рами 70%, древесной Ц. ок. 60%, переосажденной (регенерированной) обычно 40—45%.

Ц. имеет несколько структурных модификаций. Наиболее изучены модификации Ц. I (природной Ц.) и Ц.П (гидратцеллюлозы), получаемой из Ц.1. При разрушении продуктов взаимодействия Ц. с жидким аммиаком в зависимости от условий обработки образуются различные модификации (в том числе Ц.1П). Ц.1У образуется при нагревании Ц.1 или II в воде (под давлением), глицерине или формамиде, Ц.Х — при кратковременной обработке Ц.1 концентрированной соляной или фосфорной к-той с последующим осаждением водой. Нек-рые из перечисленных структурных переходов обратимы.

Ц. растворима лишь в водных р-рах комплексных соединений гидроокисей нек-рых поливалентных металлов с аммиаком или аминами [медноаммиачный комплекс — р-р гексаминкупрум(П)гидроксида в конц. водном р-ре аммиака; куоксен — триэтилендиамин-купрум(П)гидроксид; кооксен — триэтилендиамин-кобальт(П)гидроксид; кадоксен — триэтилендиамин-кадмий(П)гидроксид; натрийжелезовиннокислый комплекс — НЖВК], в 80—95%-ной фосфорной к-те. В пром-сти применяют только р-ры Ц. в медноаммиач-ном комплексе, используемые для производства медно-аммиачного волокна, остальные растворители — в лабораторной практике для определения степени полимеризации и фракционирования Ц. Молекулярную массу Ц. по характеристической вязкости ее р-ров наиболее часто вычисляют по ур-нию Марка — Хувинка [i\]=KMa; для растворов Ц. в медноамми-ачном комплексе, кадоксене и НЖВК К и а попарно равны соответственно 8-Ю-3 и 0,81; 4,27-Ю-8 и 0,94; 5,31-Ю-4 и 0,73.

Темп-ра плавления Ц. выше ее темп-ры разложения; темп-ра стеклования ок. 220°С, причем в присутствии ряда низкомолекулярных жидкостей (воды, этилен-гликоля, муравьиной и уксусной к-т) она снижается ниже комнатной. Влажная Ц. находится в высокоэластич. состоянии, сухая — в застеклованном. Поэтому изменение относительной влажности воздуха, приводящее к изменению равновесной влажности Ц., вызывает изменение деформационных свойств целлюлозных материалов.

Химич. свойства Ц. определяются наличием в каждом элементарном звене одной первичной и двух вторичных ОН-групп, а также ацетальных (глюкозидных) связей между элементарными звеньями. Вследствие гл. обр. разной кислотности ОН-группы обладают различной реакционной способностью. Так, наиболее кислотные вторичные ОН-группы у С2 более реакционноспособны при этерификации и О-алкилировании в щелочной среде. При этерификации в кислой среде, как правило, более реакционноспособны первичные ОН-группы (см. Целлюлозы эфиры). Кроме того, на реакционную способность Ц. определяющее влияние оказывает и надмолекулярная структура, к-рая может затруднять диффузию реагентов к ОН-группам. Для ускорения реакций в ряде случаев Ц. предварительно подвергают специальной обработке (активации) — см. Целлюлозы эфиры; в лабораторных условиях один из видов такой обработки — инклюдирование целлюлозы.

Ацетальные связи в Ц. легко гидролизуются под действием к-т. Гидролиз (в общем случае — сольво-лиз) в большей или меньшей степени протекает при выделении Ц. из растительных тканей и ее химич. переработке, приводя к существенному снижению степени полимеризации. Продукты частичного гидролиза Ц. наз. гидроцеллюлозой. Продукт полного гидролиза Ц.— глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья, а также процесса переработки щелоков сульфитцеллюлозного производства (см. ниже). Скорость гидролиза в ходе процесса снижается, что связано со структурной неоднородностью Ц.: в аморфных областях скорость значительно выше, чем в кристаллических. Проведение частичного избирательного гидролиза только в аморфных областях лежит в основе получения микрокристаллической («порошковой») Ц.— белоснежного легкосыпучего порошка, находящего все более широкое применение в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, в качестве сорбента и др. Сольволиз Ц. в условиях, предотвращающих рекристаллизацию (в абсолютном этиловом спирте), позволяет определять размеры кристаллич. областей (характеризуемые «предельной» степенью полимеризации) и по потере массы — степень кристалличности Ц.

Окислительная деструкция Ц. нежелательна при отбелке и облагораживании Ц. (см. ниже), в то же время на окислении Ц. основана одна из важных стадий производства вискозного волокна и простых эфиров целлюлозы — предсозревание щелочной Ц. (см. Вискоза).

Окислению могут подвергаться гидроксильные группы: 1) у шестого углеродного атома с образованием альдегидной группы или карбоксильной группы; 2) у второго и третьего углеродных атомов с разрывом пиранозного кольца и образованием альдегидных групп с дальнейшим возможным окислением их до карбоксильных; 3) у второго и третьего углеродных атомов без разрыва пиранозного кольца.

В большинстве случаев (напр., при отбелке технич. Ц.) процесс протекает сразу в нескольких направлениях и иногда сопровождается гидролизом; только немногие из изученных окислителей обладают более или менее специфич. действием. Так, при действии на Ц. двуокиси азота окисляются преимущественно первичные ОН-группы до карбоксильных (продукт реакции — монокарбоксилцеллюлозу можно применять, в частности, в качестве медицинских нитей), при действии на Ц. водных р-ров йодной к-ты или периодатов, а также р-ров тетраацетата свинца в органич. растворителях — гл. обр. ОН-группы у второго и третьего углеродных атомов (с разрывом пиранозного кольца; продукт реакции — диальдегидцеллюлоза). При действии на диальдегидцеллюлозу мягких окислителей (хлорит натрия, бромная вода, двуокись хлора) альдегидные группы окисляются до карбоксильных — образуется дикарбоксилцеллюлоза. При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия альдегидные группы восстанавливаются до гидроксильных. Наличие в макромолекуле альдегидных и карбоксильных групп значительно изменяет свойства Ц.; окисленные Ц. можно использовать для синтеза новых производных.

В темноте при комнатной темп-ре в нейтральной среде Ц. практически не реагирует с молекулярным кислородом. Сухая Ц. окисляется им при нагревании до 170°С или при облучении светом. В щелочной среде молекулярный кислород окисляет Ц.; скорость реакции значительно меньше, чем окисления в тех же условиях нецеллюлозных компонентов технич. небеленой Ц. На более легкой окисляемости лигнина основан разработанный в СССР способ отбелки небеленой Ц. молекулярным кислородом в щелочной среде.

Термич. деструкция Ц. начинается при 150 °С; она сопровождается выделением летучих продуктов и ухудшением эксплуатационных свойств целлюлозных материалов. Выше 300 °С происходит пиролиз; Ц. и ее производные превращаются в графитизированные или карбонизованные материалы (см. Карбонизация, Углеродные волокна). Один из основных продуктов пиролиза Ц.— левоглюкозан, выход к-рого зависит от природы Ц. и условий процесса.

Большое промышленное значение имеет взаимодействие Ц. с конц. р-рами щелочей, в результате к-рого образуется щелочная Ц., используемая при полу

страница 244
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_5972.html
купить цветной струйный принтер для дома
александр малинин сергиев посад
чугунные дождеприемники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)