химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

результате действия капиллярных сил; при этом полимерные фракции с различной адсорбционной активностью движутся с разной скоростью v, отношение к-рой к скорости движения растворителя и характеризует хроматографич. «подвижность» макромолекул данного размера Rf=v/u.

Как и в ГПХ, зоны полимера в ТСХ размываются. Однако в ТСХ это размывание происходит в двух направлениях: вдоль направления движения растворителя жив перпендикулярном направлении у. В результате хроматографич. зоны (пятна) в-ва на пластинке имеют эллиптич. форму (ось х длиннее оси у). Зоны можно наблюдать непосредственно при хроматографи-ровании или после обработки пластинки специальными реагентами.

В ТСХ легко получить дополнительное разделение полимера по фракциям в том же или др. растворителе в направлении у, перпендикулярном начальному (т. наз. двумерная ТСХ); для этого пластинку после первого хроматографирования высушивают и проводят повторное хроматографирование в направлении, перпендикулярном первоначальному. Хроматографич. распределение концентрации описывается двумерным распределением Гаусса:

U

' V

(5)

x-R , J ч (t) dt

"у -if

c(x, у, t)=cm ехр |4где c(x, у, t) — концентрация в точке с координатами х и у в момент времени t; ох и ау — дисперсии размывания по осям х и у; ст — концентрация в максимуме хроматографич. пятна; t0— время достижения растворителем точки нанесения пробы полимера (стартового пятна). Минимальное время анализа и максимальная его чувствительность достигается при использовании хроматографич. пластинок с размером зерна адсорбента от 3 до 7 мкм и длиной пробега фронта растворителя от 5 до 6 см.

Количество q вещества в хроматографич. пятне м. б. определено по значениям ст, ах, ау:

q = Zncmaxay (6)

Значение q м. б. определено также по размерам хроматографич. зоны:

lg<7 = A + B (2а) (26) (7)

где А=1п(2яахоу:Гр), В= ^g-j (ахау), а и Ъ — полуоси

эллипса, описывающего контур пятна, сгр — граничная концентрация. В случае протяженной по оси хроматографирования х зоны полидисперсного полимера распределение вещества в зоне можно определить, измеряя его количество в сечениях шириной Ах, перпендикулярных х:

qt = Ах У~2п с"гр оу1 (8)

где сгр,-, ayi — средние значения соответствующих величин в сечении хроматографич. пятна шириной Ах при Rf= i. Используя (8) и определив сгр ?,• и аи{, фотомет-рируя хроматографич. зону или измеряя при определенной граничной концентрации сгр ее ширину, можно получить нормированное распределение вещества по

оси а;: Ш? = ?;/2?/» mi позволяет определить ММР поли-i

мера или распределение сополимера по составу, если известна зависимость Л^,- соответственно от М или состава сополимера.

В качестве адсорбентов для ТСХ обычно используют пористые кремнеземы — силикагели с размером пор от 100 до 1000 А. Полимеры, содержащие функциональные группы с неподеленной парой электронов или л-связи, сильно адсорбируются силикагелем, покрытым гидроксильными группами. При этом адсорбционное взаимодействие определяется как электронной плотностью на О- и N-функциональных группах адсорбата, так и степенью их стерич. соответствия поверхностным силанольным гидроксилам силикагеля.

Если в слой адсорбента ввести люминофор, то поглощение возбуждающего излучения молекулами полимера приведет к гашению люминесценции, и полимерные зоны будут наблюдаться в виде темных пятен нл светящемся слое хроматографич. пластинки. Универсальный способ детектирования хроматографич. пятен — опрыскивание пластинки т. наз. корродирующими реактивами, напр. 3%-ным р-ром КМп04 в концентрированной H2S04. Кислородсодержащие полимеры хорошо проявляются с помощью реактива Драген-дорфа, содержащего комплексные соли висмута, или в парах иода.

При хроматографировании полимеров могут реализоваться след. виды TGX:

Адсорбционная ТСХ (АТСХ) основана на разделении макромолекул в соответствии с их адсорбционной активностью. Последняя растет с увеличением М или доли адсорбционно-активных полярных групп (для сополимера). В АТСХ используют растворители, содержащие малое количество полярного ад-сорбционно-активного компонента — вытеснителя; при увеличении его содержания Rj увеличивается. АТСХ с успехом используют для разделения гомополимеров по М и стереорегулярности, сополимеров по составу и типу чередования звеньев, для анализа ММР олигомеров (в полным разделением на полимергомологи), для определения функциональности олигомеров (когда их центральные звенья не адсорбируются).

Преципитационная (осадочная)

ТСХ (ПТСХ) основана на использовании в качестве элюента смеси растворителя с большим количеством адсорбционно-активного осадителя полимера. Разделение происходит вследствие изменения растворяющих свойств элюента по длине хроматографич. пластинки. Это изменение м. б. обусловлено тем, что на пластинку подается элюент изменяющегося состава (экстракционный вариант ПТСХ), или тем, что состав элюента изменяется непосредственно на пластинке в результате испарения и (или) уменьшения фазового отношения (отношения масс элюента и адсорбента). Элементарный акт ПТСХ связан с разделением р-ра полимера на разбавленную фазу, которая переносится с током растворителя, и концентрированную гель-фазу, которая осаждается на поверхности гранул адсорбента. ПТСХ можно реализовать только в отсутствие адсорбции полимера.

ПТСХ полимеров осуществляют обычно путем добавления растворителя к осадителю, причем элюент исходного состава должен содержать адсорбционно-активный компонент в концентрации, полностью предотвращающей адсорбцию полимера.

При ТСХ в системе растворитель — осадитель, когда растворитель не обладает, а осадитель обладает адсорбционной активностью, в зависимости от соотношения указанных компонентов может наблюдаться как АТСХ, так и ПТСХ полимеров. Если содержание осадителя в элюенте препятствует растворению полимера, то при прохождении фронта элюента через стартовое пятно, где содержание осадителя снижается, часть полимера может раствориться и двигаться по пластинке в условиях АТСХ, образуя ложное хроматографич. пятно.

При разделении полимеров с М в диапазоне 10*—105 на макропористом адсорбенте разрешающая способность АТСХ и ПТСХ одинакова. При разделении олигомеров преимущество имеет АТСХ, при разделении полимеров с большими М — ПТСХ. ПТСХ используют для разделения синдио- и атактич. полиметилметакрилата, отделения блоксополимера от соответствующих гомополимеров, разделения гомополимеров и статистич. сополимеров по М.

Экстракционная ТСХ (ЭТСХ) основана на селективном растворении полимера в области стартового пятна по принципу «все или ничего». В этом методе чаще всего используют однокомпонентный растворитель, к-рый позволяет разделить в стартовом пятне полимерные фракции по их растворимости в присутствии адсорбента. С помощью ЭТСХ удается разделить изо- и атактич. полистирол и полиметилметакрилат, транс-\,4, цис-1,4 и 1,2-винилполибутадиен, отделить блоксополимер стирол-метилметакрилат от полистирола и полиметилметакрилата.

Тонкослойная гель-проникающая X. (ТСГПХ) основана на молекулярно-ситовом эффекте, к-рый может наблюдаться при двух условиях: подавлении адсорбционной активности адсорбента и заполнении его пор растворителем. Заполнение пор м. б. достигнуто с помощью так наз. преэлюции — пропускания растворителя по пластинке перед нанесением пробы либо капиллярной конденсации при предварительном насыщении пластинки парами растворителя.

При уменьшении содержания в элюенте адсорбционно-активного компонента увеличивается адсорбционное взаимодействие полимера с адсорбентом, и поровое пространство становится более доступным для макромолекул большой М. Постепенно молекулярно-ситовая зависимость Rf(M), для к-рой характерно увеличение Rj при повышении М, переходит в зависимость адсорбционного типа, когда с увеличением М полимера Rf падает. Т. обр., при адсорбции макромолекул на пористом адсорбенте молекулярно-ситовый эффект и адсорбция внутри пор, взаимно влияя друг на друга, представляют две стороны единого жроматографич. процесса.

ТСГПХ по разрешающей способности уступает колоночной ГПХ с длинными колонками.

Для разделения полимеров часто используют комбинацию нескольких видов ТСХ, напр. разделяют полимеры в стартовом пятне по механизму селективного растворения (десорбции) с последующим фракционированием на основе АТСХ или ПТСХ.

Определение молекулярно-массового и композиционного распределений. Для обработки данных ТСХ необходимо: визуализировать (окрасить) зону полимера на хроматограмме; определить зависимость Rf от фракционирующего фактора X (М или состава); определить зависимость чувствительности детектирования dq/dl от Rj\ измерить распределение окрашенного вещества

I(Rf) в хроматографич. пятне; используя и

I(Rf), определить распределение полимера в хроматографич. пятне q (Rу)=1 (R/) -^у- (R f). ММР или композиционное распределение Р(Х) определяют по ф-ле:

dR.

P(X)*=q(Rf)f? (9)

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, скорректировать хроматограмму на хроматографич. размывание, напр. с помощью двумерного хроматографирования. При этом хромато-грамма в первом направлении (по х), уже свободная от распределения по М (составу) в поперечнике пятна (по у), может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направлении (по у). Разница дисперсий зон на второй и первой хро-матограммах в направлении второго хроматографирования дает дисперсию хроматографич. размывания. Коррекцию на размывание можно просто вычесть из дисперсии распределения или учесть способом, используемым в ГПХ.

Зная распределение Р(Х), можно получить нормированное интегральное распределение W(X) =

X СО

= j" dP(X)l J" dP (X), соответствующее дифференциаль' О О

CD

ное распределение w(X) = dW{X)IdX=P(X)/ J* dP (X)

О

845

ХРУПКОСТИ ТЕМПЕРАТУРА

846

и среднемассовую величину Xw— J XdP(X)/ J dP(X).

О О

При анализе блок- и привитых сополимеров или разветвленных гомополимеров возникают две задачи: диагностика сополимера или разветвленного гомополимера и исследование их полидисперсности

страница 241
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хорошие курсы фотошопа в москвве
нео космо коталог
NLZ.05.08.020 NEW
Manicure sets

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)