химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

р-р разделяется на фракции (зоны) в соответствии с размером макромолекул. Время, прошедшее от момента ввода р-ра в элюент до момента выхода из колонки данной зоны, наз. временем удерживания, а объем элюента, прошедшего через колонку за это время,— удерживаем,ым объемом VR.

Последний складывается из свободного объема колонки V0 (пространства между частицами сорбента) и объема пор, доступных для макромолекул данного размера, уасс= KjVp, где Ка — коэффициент распределения макромолекул данного размера между подвижной и неподвижной фазами, Vр — полный объем пор сорбента (V0-\- Vp= V% — полный объем жидкости в колонке).

Для количественного анализа определяют зависимость концентрации р-ра от удерживаемого объема, наз. кривой удерживания, элюционной кривой или просто хроматограммой.

Для ГПХ полимеров используют жидкостные хроматографы (рис. 2). Детектором концентрации обычно служит проточный дифференциальный' рефрактометр, чувствительность к-рого позволяет определять концентрацию порядка 0,01% с точностью до 1—2%. Кроме того, используют фотометр и спектрофотометр, а также транспортный пиролитич. детектор.

Сорбенты для ГПХ должны отвечать след. требованиям: не обладать адсорбционной активностью, иметь большой объем пор, обладать химич. и механич. стойкостью, не создавать большого гидродинамич. сопротивления движению элюента.

В зависимости от степени набухания в растворителе различают мягкие сорбенты (набухающие и обладающие малой пористостью в сухом состоянии), полужесткие (слабо набухающие) и жесткие (ненабухающие). Из гидрофильных сорбентов наиболее широко применяют сефадексы, полиакриламидные гели и сорбенты на основе агарозы (см. Гель-фильтрация). Из гидрофобных сорбентов применяют в основном гели на основе сополимеров стирола и дивинилбензола: мягкие (порогели) с содержанием дивинилбензола до 5%, проницаемые для молекул с Jlf<3000, и полужесткие (стирогели), содержащие >10% дивинилбензола и проницаемые для макромолекул с М<107. Жесткими сорбентами служат макропористые стекла с радиусом пор от 100 до 3000 А, уд. объемом порового пространства до 2,0 мл/г и узким распределением пор по размерам. Они пригодны для анализа полимеров как в водных, так и в неводных растворителях. К жестким сорбентам относятся также силикагели (сферосил, поросил) с размером пор более 100 А.

Определение молекулярно-массового распределения. Для решения этой задачи необходимо произвести каРис. 2. Схема хроматографа для гель-проникающей хроматографии: 1 — система подготовки и подачи элюента; г — регуляторы расхода элюента; 3 — сравнительные колонки; 4 — разделительные колонки; 5 — кран дозатора; 6 — устройство для ввода пробы; 7 — автоматич. дозатор; 8 и 9 — рефрактометрич. и фотометрич. детекторы соответственно (СРК и РК — сравнительная и рабочая кюветы); 10 — датчик расхода элюента; 11 — переключатель слива; 12 — бак для слива элюента; 13 — коллектор фракций.

либровку хроматографич. колонки — получить зависимость Vjf от М. Для этого используют узкофракциони-рованные полимерные образцы с известными Mw и М„ или полидисперсный образец с известным ММР.

В координатах F#—In М на калибровочной кривой имеется линейный участок, описываемый ур-ниём:

VR = D1 — DilnM (1)

где Dx и Z)2— коэффициенты. Справа и слева от линейного участка калибровочная кривая асимптотически

приближается к прямым VR= V0 и VR=Vt (рис. 3). Экстраполяция линейного участка до пересечения с этими прямыми дает точки с ординатами М0 и Mf соответственно для макромолекул, совершенно не прониРис. 3. Калибровочная кривая для гель-проникающей хроматографии; М — мол. масса, V0 и Vf — см. пояснения в тексте.

кающих в поры сорбента и проникающих в любые его поры. Т. обр., калибровочная кривая позволяет определить Vp=Vt+VQ.

Универсальная калибровочная кривая, справедливая для полимеров любого типа, впервые была экспериментально установлена А. Бенуа в виде соотношения:

У^С1^СгЫ(М[у]\) (2)

где Сх и (7а— константы, [ц] — характеристич. вязкость. Калибровочная зависимость Бенуа не применима к набухающим сорбентам типа сефадексов. Она м.б. использована для калибровки по М, если для исследуемого полимера в данном растворителе известны константы и о в ур-нии Марка — Хувинка |

[ц]=Кт\Ма, а также для определения ММР разветвленных полимеров путем сравнения значений [т|], рассчитанного из данных ГПХ и полученного экспериментально.

Для калибровки и определения среднего радиуса пор используют также универсальную зависимость VR ОТ отношения среднего размера макромолекул к среднему радиусу пор. Эта зависимость м. б. рассчитана на основании т. наз. равновесной теории ГПХ, согласно к-рой вероятность пребывания макромолекулы в поре определяется отношением числа возможных ее конформации в поре к максимальному числу конформации в р-ре. Наилучшее соответствие теории с экспериментом достигается, если размер макромолекул характеризовать гидродинамич. радиусом Л§.

Значения VR зависят гл. обр. от темп-ры, природы растворителя, концентрации р-ра и скорости элюиро-вания. Обычно скоростные эффекты несущественны, что свидетельствует о равновесном характере ГПХ. При этом изменения VR обусловлены в основном изменением R$ под влиянием остальных из указанных выше факторов.

При постоянной темп-ре и неизменном растворителе концентрационный эффект состоит в увеличении Уд при повышении концентрации полимера в пробе. Этот эффект объясняется уменьшением размеров макромолекул и коэфф. диффузии, а также повышением осмотич. давления. Концентрационный эффект наиболее заметен при ГПХ ассоциирующих макромолекул (белков, нуклеиновых к-т) и полиэлектролитов. Поэтому при определении их ММР принимают специальные меры для предотвращения ассоциации макромолекул и полиэлектролитного набухания. ГПХ этих веществ можно использовать для исследования их поведения в »разб. р-рах, в частности термодинамики и кинетики образования полимерных комплексов.

При ГПХ полимеров наряду с разделением на фракции происходит перемешивание отдельных фракций в результате хаотич. движения макромолекул в хроматографич. колонке, гидравлич. коммуникациях и детектирующей системе хроматографа. Подобное размывание зон м. б. вызвано также искажением электрич. сигнала детектора в усилителе и регистрирующих приборах (приборное уширение).

Мерой хроматографич. размывания обычно служит гипотетич. длина Н~ колонки, при к-рой концентрация выходящего из нее р-ра находилась бы в равновесии со средней концентрацией р-ра в хроматографич. зоне, т. е. как бы в отсутствие всех эффектов размывания. [Величина Н наз. высотой, эквивалентной теоретич. тарелке (ВЭТТ).] Н связана с дисперсией хроматографич. размывания о2 и реальной длиной колонки L соотношением:

# = •?- (3)

Эффективность хроматографич. разделения фракций определяется отношением JD2/o", где ?)2— тангенс угла наклона линейного участка калибровочной кривой, выражаемой ур-нием (1). При /?2/сСйг7 точность определения усредненного значения М составляет—5%.

Вследствие хроматографич. размывания при ГПХ вы-сокополимеров пики полимергомологов на хромато-грамме перекрываются. Для разделения пиков требуется специальная математич. обработка хромато-граммы, состоящая из ее нормировки и коррекции на размывание. ММР получают заменой удерживаемых объемов на М в соответствии с калибровочной зависимостью.

(4)

Элюциовная кривая полидисперсного полимера описывается ур-нием Танга:

F(v)=^W(y)G(v, у) dy

где F(v) — зависимость концентрации по массе полимерной фракции от удерживаемого объема при Vr=v, W(y) — хроматограмма, скорректированная на размывание, G(v, у) — функция, описывающая приборное уширение. Коррекция хроматограммы состоит в определении функции G(v, у), к-рая зависит от Vr, И определении W(y) решением ур-ния (4), представляющего собой интегральное ур-ние Фредгольма первого рода.

Существуют прямые и косвенные методы определения G(v, у). Прямые методы основаны на получении хроматограммы, свободной от влияния ММР (напр., хроматограммы узко дисперсного полимера), и определении параметров хроматографич. размывания. Косвенные методы основаны на сопоставлении значений средней мол. массы Мк и характеристич. вязкости [и], определенных из нескорректированной хроматограммы F(v), с их истинными значениями, определенными др. методами (напр., осмометрией, светорассеянием); косвенные методы, однако, в принципе не позволяют учесть зависимость G(v, у) от Vr И поэтому пригодны только для анализа узкодисперсных полимеров. Коррекция хроматограммы относительно мало изменяет значения Mw и Мп, однако значительно уменьшает показатель полидисперсности MwlMn (рис. 4).

В современных жидкостных хроматографах пересчет хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку

хроматографа по М и

коррекцию на приборное

уширение, осуществляют с помощью ЭВМ. При

этом получают дифференW(x)^J циальную и интегральную кривые ММР и соА

Рис. 4. Экспериментальная (пунктирная кривая) и скорректированная на хроматографич. размывание (сплошная кривая) гель-хромато-граммы.

Удерживаемый объем

ответствующие усредненные значения М. Скоростные хроматографы высокого давления с использованием ЭВМ позволяют определить ММР полидисперсного полимера за 10—30 мин. При использовании колонок высокого разрешения абсолютная точность ГПХ обусловлена практически только точностью характеристики градуировочных полимерных образцов.

Тонкослойная хроматография

В ТСХ полимеров реализуются различные типы взаимодействия макромолекул с адсорбентом, что позволяет разделять полимерные фракции как по М, так и по разветвленности, степени блочности, регулярности и др. структурным особенностям макромолекул. ТСХ менее стандартизована и автоматизирована, чем ГПХ, однако позволяет получать богатую, зачастую уникальную информацию.

Методика. В ТСХ пробу полимера (стартовое пятно) наносят на пластинку, покрытую слоем адсорбента, на небольшом расстоянии от ее края. Пластинку опускают в растворитель таким образом, чтобы уровень растворителя был несколько ниже стартового пятна. Растворитель будет подниматься по пластинке в

страница 240
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда машины с водителем в москве
скважинные насосы grundfos sp
ABS PRO ECO INOX PW SLIM
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)