химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

роисходит в более широком интервале рН, а кривая ее по-тенциометрич. титрования располагается в области более высоких значений рН, чем кривая титрования пропионовой к-ты. Т. о., поликислота — более слабый электролит, хотя в обоих случаях ионогенные группы одинаковы (рис. 2).

Кажущаяся константа диссоциации поликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации а,-, поскольку при этом растет заряд полииона, а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, что по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химич. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.

Термодинамика р-ров полиэлектролитов Бессолевые р-ры. Бели каждая макромолекула П. несет v заряженных групп, то, в соответствии с условием электронейтральности р-ра, число однозарядных противоионов в единице объема такого р-ра составит:

_v : р

где пр и пт— соответственно число макромолекул и число мономерных звеньев в единице объема; Р — степень полимеризации П.; а,= —степень диссоциации

в предположении, что каждое звено макромолекулы несет ионогенную группу.

(2)

Р-ры П. существенно неидеальны. Приписав все отклонения от идеальности поведению противоионов, можно записать:

п = kT(np + npvp) = кТпт ( + а,Ф

где л — осмотич. давление р-ра П., Ф„ — т. наз. о смотич. коэффициент, равный отношению я

к осмотич. давлению идеального р-ра. Хотя Фр всегда

меньше единицы, Фрщ обычно намного больше i/P,

так что: _ , „,

n^a.iG>pnmkT (3)

Осмотич. давление бессолевых р-ров П. нельзя использовать для определения молекулярной массы полимера, так как вклад полиионов в я пренебрежимо мал.

Значение Фр при Р>50 практически не зависит от мол. массы полимера и слабо зависит от концентрации П., но быстро падает с возрастанием плотности заряда вдоль основной цепи. При достаточно больших а,-произведение а,[Фр почти постоянно. Оно характеризует долю противоионов, вносящих вклад в осмотич. давление, и наз. «эффективной» степенью диссоциации i.

Относительное постоянство i существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации п в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их а,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^. Поскольку i остается практически неизменной, я также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».

Фр можно определить осмометрич., криоскопич., эбулиометрич. и изопиэстич. методами; независимый и удобный метод — светорассеяние.

Бессолевые р-ры П. представляют теоретич. интерес, но они имеют ограниченное практич. значение. Обычно р-ры П. содержат низкомолекулярные соли, и поведение П. существенно зависит от их взаимодействия с окружающими заряженными частицами.

Р-ры, содержащие соли. Полное осмотич. давление р-ра я в хорошем приближении дается суммой осмотич. давлений бессолевого р-ра П. (яр) и р-ра соли без П. (ns), причем ns=2kTnsп — кТ [пр-\гПрУФр + 2л,Ф4) (4)

Исходя из аддитивности осмотич. давления солевого

р-ра П., можно оценить активность противоионов (напр.,

для р-ра П. с отрицательно заряженными полиионами):

а+ =пр\Фр + п!1 (5)

Приняв активность к о и о н о в (т. е. ионов, имеющих заряды того же знака, что и фиксированные ионы) a- = ns, получим след. выражение для активности соли в присутствии П.:

as — a+a- —ns (прУФр+п^ (6)

Ур-ния (5) и (6) хорошо согласуются с экспериментом. При мембранном (доннановском) равновесии а? равна активности соли в солевом р-ре, не содержащем П. (a's). С учетом того, что активности равны, а a's~(n's)2> можно записать:

(ns)* = ns(np^p+ns) (7>

npva,p

<8>

При достаточно высокой концентрации соли, когда {np>&pfn's)ns = nsДоннановское распределение соли между р-рами, содержащим и не содержащим П., обычно характеризуют параметром Г:

ПрЧФр\ Фр

(9)

Доннановское осмотич. давление, т. е. разность ос-мотич. давлений солевого р-ра П. и солевого р-ра, от к-рого он отделен полупроницаемой мембраной и с к-рым находится в равновесии, определяется ур-нием:

n = kT (np+npvOp + 2ns — 2n's) (10)

В случае избытка соли можно воспользоваться ур-нием (8), что дает:

пткТ рТЦ При помощи этого ур-ния можно определить средне-численную степень полимеризации, строя график зависимости левой части ур-ния от пт или л/С от С. Из наклона прямых можно независимым способом определить г, к-рая хорошо совпадает с данными др. методов. Второй член правой части ур-ния (11) учитывает вклад эффекта Доннана (см. Ионный обмен) во второй вириальный коэффициент и он тем больше, чем ниже концентрация соли и чем больше заряд полииона. Однако при низких значениях ионной силы наблюдается отклонение от линейности.

Общая теория р-ров полиэлектролитов

Теория р-ров низкомолекулярных электролитов Дебая — Хюккеля рассматривает электростатич. потенциал данного иона как функцию, определяемую только расположением окружающих его ионов. В случае гибкого полииона этот потенциал, а следовательно, и электростатич. составляющая его свободной энергии (эквивалентная работе переноса зарядов на полиион), зависит также от относительного расположения фиксированных зарядов. Относительное расположение зарядов полииона определяется степенью его свернутости, к-рая, в свою очередь, зависит от расположения окружающих его ионов.

Полная теория П. должна описывать изменения в распределении фиксированных зарядов, сопровождающие изменения размеров полииона. Однако полное решение проблемы нахождения электростатич. потенциала полииона оказывается исключительно сложной задачей, не решенной до сих пор. Поэтому на практике используют более простые, а потому и намного более ограниченные подходы. В частности, рассчитывают потенциал электростатич. поля для полииона, имеющего заданную конформацию, и, следовательно, заданное расположение фиксированных зарядов. Обычно для расчетов используют сферич. модели и модели, учитывающие цепное строение полииона.

Сферические модели полииона

Такие модели предполагают, что полиион заключен в гипотетич. сферич. контейнер. Наиболее проста модель непроницаемой сферы, заряд к-рой равномерно распределен на поверхности. Эта модель дает простые выражения для электростатич. потенциала и свободной энергии полииона и представляет интерес для описания макромолекул, имеющих компактные конформации, напр. глобулярных белков или полимыл, в молекулах к-рых имеются большие гидрофобные заместители. Однако она не применима при рассмотрении гибких макромолекул.

Более реалистична модель проницаемой сферы, допускающая проникновение растворителя, а также малых ионов в область, занимаемую полиионом. Заряд равномерно распределен в объеме, занимаемом полиионом; рассмотрение проводят для случая, когда можно пренебречь взаимодействием между полиионами. Потенциал электростатич. поля полииона находят, решая ур-ние Пуассона:

v4(r)=--4?-pW (12>

где у2 — оператор Лапласа, D — диэлектрич. проницаемость среды, 1|>(г) и р(г) — соответственно электростатич. потенциал и локальная плотность заряда на расстоянии г от центра сферы. г|>(г^ в данном случае определяется расположением фиксированных зарядов, распределением противоионов, а также катионов и анионов дополнительно введенного электролита. Если для определенности предположить, что фиксированные заряды представляют собой однозарядные положительные ионы, равномерно распределенные внутри сферы с концентрацией пт, и что такой полиион находится в окружении взятого в большом избытке простого (1 : 1)-валентного электролита, то:

еф (г) \ пт "|

е

кТ

где е — заряд протона, ns — валовая (определяемая аналитически) концентрация Кононов и противоионов; х — параметр Дебая — Хюккеля; величина 1/х наз. характеристической длиной, или р а-диусом, ионной атмосферы. В литературе приводятся различные аналитические решения этого уравнения.

Предсказания теорий, основанных на сферич. моделях, плохо согласуются с опытом. Оказывается, что потенциалы электростатич. поля, оцененные, напр., из данных потенциометрич. титрования и по электро-форетич. подвижности, много выше. В то же время рассчитанное разворачивание полиионов оказывается существенно больше наблюдаемого на опыте. Несовершенство сферич. моделей в значительной степени обусловлено заменой дискретных фиксированных зарядов полииона непрерывным распределением заряда на поверхности или в объеме сферы. Это приводит к тому, что потенциал внутри проницаемой сферы оказывается приблизительно постоянным. На самом деле он сильно изменяется от точки к точке; это предпола~ гает как большие отрицательные, так и большие положительные отклонения от нек-рой приблизительно постоянной величины, даваемой теорией. Вблизи заряженного участка реального полииона электростатич. потенциал в несколько раз превышает к Tie, очень быстро уменьшается с расстоянием и становится пренебрежимо мал на расстоянии порядка 1/х. Т. обр., хотя вблизи каждого участка полииона потенциал высок, потенциал средней силы между участками полиионов ниже, чем предсказывает теория, основанная на непрерывном распределении заряда. Отсюда следует эффективное экранирование фиксированных зарядов реального полииона и завышенные теоретич. оценки степени его разворачивания.

Модели, учитывающие цепное строение полииона

Самый простой вариант такой модели — цилиндр («жесткий стержень») с фиксированными зарядами, однородно распределенными по его поверхности или в объеме; рассмотрена также модель с

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)