роисходит в более широком интервале рН, а кривая ее по-тенциометрич. титрования располагается в области более высоких значений рН, чем кривая титрования пропионовой к-ты. Т. о., поликислота — более слабый электролит, хотя в обоих случаях ионогенные группы одинаковы (рис. 2).

Кажущаяся константа диссоциации поликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации а,-, поскольку при этом растет заряд полииона, а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, что по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химич. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.

Термодинамика р-ров полиэлектролитов Бессолевые р-ры. Бели каждая макромолекула П. несет v заряженных групп, то, в соответствии с условием электронейтральности р-ра, число однозарядных противоионов в единице объема такого р-ра составит:

_v : р

где пр и пт— соответственно число макромолекул и число мономерных звеньев в единице объема; Р — степень полимеризации П.; а,= —степень диссоциации

в предположении, что каждое звено макромолекулы несет ионогенную группу.

(2)

Р-ры П. существенно неидеальны. Приписав все отклонения от идеальности поведению противоионов, можно записать:

п = kT(np + npvp) = кТпт ( + а,Ф

где л — осмотич. давление р-ра П., Ф„ — т. наз. о смотич. коэффициент, равный отношению я

к осмотич. давлению идеального р-ра. Хотя Фр всегда

меньше единицы, Фрщ обычно намного больше i/P,

так что: _ , „,

n^a.iG>pnmkT (3)

Осмотич. давление бессолевых р-ров П. нельзя использовать для определения молекулярной массы полимера, так как вклад полиионов в я пренебрежимо мал.

Значение Фр при Р>50 практически не зависит от мол. массы полимера и слабо зависит от концентрации П., но быстро падает с возрастанием плотности заряда вдоль основной цепи. При достаточно больших а,-произведение а,[Фр почти постоянно. Оно характеризует долю противоионов, вносящих вклад в осмотич. давление, и наз. «эффективной» степенью диссоциации i.

Относительное постоянство i существенно с точки зрения биофизики. Процессы метаболизма сопровождаются выделением или поглощением протонов, поэтому можно было бы ожидать больших флуктуации п в биологич. средах. Однако протоны связываются природными П. и изменяют тем самым их а,-; это, в свою очередь, приводит к соответствующим изменениям Ф^. Поскольку i остается практически неизменной, я также не меняется, и р-р ведет себя как «осмотически буферный».

Фр можно определить осмометрич., криоскопич., эбулиометрич. и изопиэстич. методами; независимый и удобный метод — светорассеяние.

Бессолевые р-ры П. представляют теоретич. интерес, но они имеют ограниченное практич. значение. Обычно р-ры П. содержат низкомолекулярные соли, и поведение П. существенно зависит от их взаимодействия с окружающими заряженными частицами.

Р-ры, содержащие соли. Полное осмотич. давление р-ра я в хорошем приближении дается суммой осмотич. давлений бессолевого р-ра П. (яр) и р-ра соли без П. (ns), причем ns=2kTnsп — кТ [пр-\гПрУФр + 2л,Ф4) (4)

Исходя из аддитивности осмотич. давления солевого

р-ра П., можно оценить активность противоионов (напр.,

для р-ра П. с отрицательно заряженными полиионами):

а+ =пр\Фр + п!1 (5)

Приняв активность к о и о н о в (т. е. ионов, имеющих заряды того же знака, что и фиксированные ионы) a- = ns, получим след. выражение для активности соли в присутствии П.:

as — a+a- —ns (прУФр+п^ (6)

Ур-ния (5) и (6) хорошо согласуются с экспериментом. При мембранном (доннановском) равновесии а? равна активности соли в солевом р-ре, не содержащем П. (a's). С учетом того, что активности равны, а a's~(n's)2> можно записать:

(ns)* = ns(np^p+ns) (7>

npva,p

<8>

При достаточно высокой концентрации соли, когда {np>&pfn's)ns = nsДоннановское распределение соли между р-рами, содержащим и не содержащим П., обычно характеризуют параметром Г:

ПрЧФр\ Фр

(9)

Доннановское осмотич. давление, т. е. разность ос-мотич. давлений солевого р-ра П. и солевого р-ра, от к-рого он отделен полупроницаемой мембраной и с к-рым находится в равновесии, определяется ур-нием:

n = kT (np+npvOp + 2ns — 2n's) (10)

В случае избытка соли можно воспользоваться ур-нием (8), что дает:

пткТ рТЦ При помощи этого ур-ния можно определить средне-численную степень полимеризации, строя график зависимости левой части ур-ния от пт или л/С от С. Из наклона прямых можно независимым способом определить г, к-рая хорошо совпадает с данными др. методов. Второй член правой части ур-ния (11) учитывает вклад эффекта Доннана (см. Ионный обмен) во второй вириальный коэффициент и он тем больше, чем ниже концентрация соли и чем больше заряд полииона. Однако при низких значениях ионной силы наблюдается отклонение от линейности.

Общая теория р-ров полиэлектролитов

Теория р-ров низкомолекулярных электролитов Дебая — Хюккеля рассматривает электростатич. потенциал данного иона как функцию, определяемую только расположением окружающих его ионов. В случае гибкого полииона этот потенциал, а следовательно, и электростатич. составляющая его свободной энергии (эквивалентная работе переноса зарядов на полиион), зависит также от относительного расположения фиксированных зарядов. Относительное расположение зарядов полииона определяется степенью его свернутости, к-рая, в свою очередь, зависит от расположения окружающих его ионов.

Полная теория П. должна описывать изменения в распределении фиксированных зарядов, сопровождающие изменения размеров полииона. Однако полное решение проблемы нахождения электростатич. потенциала полииона оказывается исключительно сложной задачей, не решенной до сих пор. Поэтому на практике используют более простые, а потому и намного более ограниченные подходы. В частности, рассчитывают потенциал электростатич. поля для полииона, имеющего заданную конформацию, и, следовательно, заданное расположение фиксированных зарядов. Обычно для расчетов используют сферич. модели и модели, учитывающие цепное строение полииона.

Сферические модели полииона

Такие модели предполагают, что полиион заключен в гипотетич. сферич. контейнер. Наиболее проста модель непроницаемой сферы, заряд к-рой равномерно распределен на поверхности. Эта модель дает простые выражения для электростатич. потенциала и свободной энергии полииона и представляет интерес для описания макромолекул, имеющих компактные конформации, напр. глобулярных белков или полимыл, в молекулах к-рых имеются большие гидрофобные заместители. Однако она не применима при рассмотрении гибких макромолекул.

Более реалистична модель проницаемой сферы, допускающая проникновение растворителя, а также малых ионов в область, занимаемую полиионом. Заряд равномерно распределен в объеме, занимаемом полиионом; рассмотрение проводят для случая, когда можно пренебречь взаимодействием между полиионами. Потенциал электростатич. поля полииона находят, решая ур-ние Пуассона:

v4(r)=--4?-pW (12>

где у2 — оператор Лапласа, D — диэлектрич. проницаемость среды, 1|>(г) и р(г) — соответственно электростатич. потенциал и локальная плотность заряда на расстоянии г от центра сферы. г|>(г^ в данном случае определяется расположением фиксированных зарядов, распределением противоионов, а также катионов и анионов дополнительно введенного электролита. Если для определенности предположить, что фиксированные заряды представляют собой однозарядные положительные ионы, равномерно распределенные внутри сферы с концентрацией пт, и что такой полиион находится в окружении взятого в большом избытке простого (1 : 1)-валентного электролита, то:

еф (г) \ пт "|

е

кТ

где е — заряд протона, ns — валовая (определяемая аналитически) концентрация Кононов и противоионов; х — параметр Дебая — Хюккеля; величина 1/х наз. характеристической длиной, или р а-диусом, ионной атмосферы. В литературе приводятся различные аналитические решения этого уравнения.

Предсказания теорий, основанных на сферич. моделях, плохо согласуются с опытом. Оказывается, что потенциалы электростатич. поля, оцененные, напр., из данных потенциометрич. титрования и по электро-форетич. подвижности, много выше. В то же время рассчитанное разворачивание полиионов оказывается существенно больше наблюдаемого на опыте. Несовершенство сферич. моделей в значительной степени обусловлено заменой дискретных фиксированных зарядов полииона непрерывным распределением заряда на поверхности или в объеме сферы. Это приводит к тому, что потенциал внутри проницаемой сферы оказывается приблизительно постоянным. На самом деле он сильно изменяется от точки к точке; это предпола~ гает как большие отрицательные, так и большие положительные отклонения от нек-рой приблизительно постоянной величины, даваемой теорией. Вблизи заряженного участка реального полииона электростатич. потенциал в несколько раз превышает к Tie, очень быстро уменьшается с расстоянием и становится пренебрежимо мал на расстоянии порядка 1/х. Т. обр., хотя вблизи каждого участка полииона потенциал высок, потенциал средней силы между участками полиионов ниже, чем предсказывает теория, основанная на непрерывном распределении заряда. Отсюда следует эффективное экранирование фиксированных зарядов реального полииона и завышенные теоретич. оценки степени его разворачивания.

Модели, учитывающие цепное строение полииона

Самый простой вариант такой модели — цилиндр («жесткий стержень») с фиксированными зарядами, однородно распределенными по его поверхности или в объеме; рассмотрена также модель с