химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ульфгидрильные группы ~[С4Н5С1]„—SH (л= 1000—5000). Комбинированное регулирование мол. массы X. к. с помощью серы, тиурама и меркаптанов приводит к получению легко обрабатывающихся каучуков при высокой конверсии мономеров (~ 98 %).

X. к. получают по непрерывной (осуществлена в СССР) и периодической схемам. Процесс проводят чаще всего при 40°С в реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой [тепловой эффект полимеризации хлоропрена ~840 кдж/кг (~200 ккал/кг)]. При достижении необходимой степени конверсии мономеров (обычно 93— 95%), к-рую контролируют по плотности латекса, в него вводят эмульсии или р-ры тиурама Е и антиоксиданта (напр., неозона Д) и выдерживают латекс при обычной темп-ре в течение нескольких часов (созревание латекса). При получении X. к., регулированных меркаптанами, в латекс добавляют только антиоксидант; стадия созревания латекса в этом случае исключается.

Наиболее распространенный способ выделения каучука из латекса — непрерывная коагуляция в виде тонкой ленты на вымораживающих барабанах, внутри к-рых циркулирует хладагент, последующая отмывка ленты и ее сушка в токе горячего воздуха (120°С) в вертикальных сушильных агрегатах. Используют также коагуляцию латекса электролитами. Из образующихся в этом случае зерен каучука непрерывно формуют пористую ленту, к-рую сушат горячим воздухом. Стадии выделения и сушки каучука м. б. совмещены при коагуляции латекса на поверхности горячих барабанов.

Ассортимент X. к., вырабатываемых во многих странах, отличается большим разнообразием. Выпускают след. X. к.: 1) регулированные серой и тиурамом, напр. н а и р и т ы НТ, СРБК, CP, СРНК (СССР), н е о-прены GN, GNA, GS (США), байпрены 610, 710 (ФРГ), бутахлор SC (Франция), д е н к а хлоропрен РМ-40 (Япония); 2) регулированные меркаптанами, напр. н а и р и т ы НП, П, ПИК (СССР), неопрены W, WRT (США), байпрены 110, 210 (ФРГ), бутахлоры МС-30, МС-10 (Франция), денка хлоропрены М-30, М-40 (Япония); 3) регулированные серой, тиурамом и меркаптанами или ксантогендисульфидами, напр. н а и р и т КРА (СССР), неопрен GT (США); 4) получаемые без регулятора, напр. неопрен S (США). X. к. различаются также по пласто-эластич. свойствам (вязкость по Муни 35—45, 45—55, 55—65, 65—75 и более) и некоторым др. характеристикам.

Выпускная форма X. к.— гранулы размером 40X Х25Х8 «JK, к-рые расфасовывают по 25 кг в полиэтиленовые и бумажные пакеты или рулоны массой 100 кг. Цвет X. к. изменяется в зависимости от типа антиоксиданта от светло-янтарного до темно-желтого. Хорошо очищенные каучуки практически не имеют зап&ха. Химич. состав X. к. (в % от массы каучука): хлор — 36,2—37,3; зола — 0,40—0,98; влага — 0,25—0,50; летучие при 105 °С — 0,2—0,5; димеры — 0,004—0,012; свободная канифоль — 2,3—3,9; общая сера, азот и тиурам Е (в X. к., регулированных серой и тиурамом) — соответственно 2,1—2,3; 0,3—0,6 и 2,2—2,5.

X. к. достаточно стабильны (1 год и более) в условиях хранения в сухих помещениях при 25 ± 5 °С и при отсутствии прямого солнечного света. Наиболее стабильны X. к., регулированные меркаптанами.

Физические свойства. Макромолекулы а-полихлоропрена, полученного при 40°С, содержат 85—90% звеньев 1,4-тракс (ф-ла I), 8—12% звеньев 1,4-цис (ф-ла II)

и 2—3% звеньев структуры 1,2 (ф-ла III) и 3,4 (ф-ла IV):

Н ~Н,С СН,- G1

\ \ / I

Н

С1

С—СН,— С=С ~СН,-С~ -СН-СН,I

СН С-С1

\

С1 СН, СН,

I II III IV

Высокое содержание звеньев 1,4-транс обусловливает способность X. к. к кристаллизации. С повышением темп-ры полимеризации доля звеньев 1,4-транс уменьшается. Следствие этого — снижение склонности каучуков к кристаллизации. Так, содержание кристаллич. фазы в X. к., синтезированных при 0°С, 10°С, 40°С и 55°С, составляет при комнатной темп-ре соответственно 30, 25, 15 и 8%. С понижением темп-ры хранения доля кристаллич. фазы в X. к. возрастает. Степень кристалличности X. к., регулированных меркаптанами, как правило, выше, чем у каучуков, регулированных серой и тиурамом. Наибольшей склонностью к кристаллизации характеризуются каучуки типа наирит НП, наименьшей — сополимеры хлоропрена, к-рые отличаются от гомополимеров менее регулярной структурой.

Мол. масса X. к. (по Штаудингеру) находится в пределах 10 000—1 000 000, наиболее распространенных промышленных типов — в пределах 100 000—500 000. Молекулярно-массовое распределение X. к. унимодальное; MwlМ„=\,Ъ—3,0. X. к., регулированные меркаптанами, имеют более высокую среднюю мол. массу и меньшее значение MwlMn, чем каучуки, регулированные серой и тиурамом. Зависимость характеристич. вязкости [ц] (в дл/г) от мол. массы, определенной методом осмометрии, для неопрена GN выражается ур-нием [г|]=1,46'10-4Л/0'73, для неопрена W— ур-нием [т)]=1,55.10-4 М°'п.

X. к. растворяются в ароматич. и хлорированных углеводородах, частично — в нек-рых эфирах и кетонах. В спиртах, неорганич. к-тах и щелочах они нерастворимы. Характеристики нек-рых физич. свойств X. к. приведены ниже:

Плотность, г/см* 1,23

Темп-ра стеклования, °С —40

Уд. молярная когезия, кдж/моль

(ккал/моль) 20,20—26,60

(4,82—6,35)

Дипольный момент 1 ,4 6D

Коэфф. теплопроводности,

вт/(м-К) [кал/(см-сек-°С)1 .... 0,19 [4,6-10 —«]

Уд. теплоемкость,

кджЦкг-К) [кал/(г-"С)} 2,18 [0,52]

Температурный коэфф. объемного

расширения, "С-1 60-Ю-5

Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см 4,4-Ю10—6-Ю12

Диэлектрич. проницаемость (1 кгц) 6,70—7,14

Тангенс угла диэлектрич. потерь

(1 кгц) 0,01 37—0,2030

Газопроницаемость (60°С), м2/(сек-п/м2) [см2/(сек-кгс/см2)]

О,. . . . . . 30,6-10-" [3,0-10-»]

N, 12,2-10-'»|1,2-Ю-»]

СО, 256-Ю-18 [25-10-»1

Н, / 133-10-" [13-10-»]

Не 214-10-" [21-10-»]

Химические свойства каучуков. Вулканизация. Химич. свойства X. к. обусловлены присутствием в их макромолекулах двойных связей и атомов хлора. Активность в химич. превращениях проявляют гл. обр. атомы хлора в звеньях 1,2 (см. ф-лу III). Двойная связь в основной цепи, экранированная атомом хлора, менее реакционноспособна, чем в натуральном и бутадиеновых каучуках. В частности, для X. к. не характерны такие полимераналозичные превращения, как изомеризация, циклизация, гидрирование и дегидрохлорирова-ние. X. к. значительно медленнее, чем др. диеновые каучуки, взаимодействуют с кислородом и озоном.

Нестабилизированные и предварительно пластициро-ванные X. к. сравнительно легко хлорируются в р-ре {растворители — дихлорэтан, СС14 или др. хлоругле-водороды). По боковым винильным группам макромолекул может присоединяться бром. При нагревании выше 70°С отщепляется НС1, причем тем интенсивнее, чем выше содержание в макромолекулах звеньев 1,2. Процесс сопровождается образованием новых двойных связей и сшиванием.

Основные вулканизующие агенты для X. к.— окислы металлов, гл. обр. смеси ZnO и MgO (при получении водостойких резин используют также окислы свинца). Кроме этих агентов, применяют органич. перекиси или др. доноры свободных радикалов; бифункциональные соединения, реагирующие с галогеналкилами (напр., двухатомные фенолы, диамины); феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы; хлориды нек-рых металлов. Из-за сравнительно невысокой реакционной способности двойной связи в основной цепи обычные серусодер-жащие вулканизующие системы в X. к. менее эффективны, чем в др. диеновых каучуках.

При вулканизации X. к. смесями ZnO и MgO преобладают ионные реакции, особенно на ранних стадиях процесса. ZnO реагирует с макромолекулой по схеме:

G1

~С~ ~СН2—С~ ZnO -сн,—с~

I *=? II —? II _ +

СН=СН, CH—CH.Cl CH—CHjOZnCl

—СН2—С— — СН2—с—

II - + + II —>

CH-CH,OZnCl СН-СН,С1

—СНз—С *—? ~ G—CHj*"*

—»? II II +ZnCl,

СН—СН,—О—СН,—СН

Помимо участия в основной реакции сшивания, ZnO ускоряет дегидрохлорирование и ингибирует окисление каучука. Образующийся ZnCl2 также участвует в вулканизации: катализирует сшивание макромолекул с образованием между ними связей С—С и, кроме того, взаимодействует с макромолекулами, соединяя их сравнительно прочными координационными связями. Активность ZnCl2 в реакциях сшивания обусловливает также склонность резиновых смесей из X. к. к подвулканизации. Этот недостаток, затрудняющий последующую переработку смесей, в значительной степени устраняется применением MgO. Реагируя с отщепляющимся хлором, MgO способствует уменьшению концентрации ZnCl2 в системе. Благодаря этому в вулканизатах уменьшается число координационных связей и соответственно увеличивается число связей С—О—С. Следствие реакций, в к-рых участвует MgO, — замедление вулканизации и уменьшение степени сшивания.

Наряду с мостичными связями С—О—С и С—С в вулканизатах X. к. присутствуют связи С—S—С. В случае X. к., регулированных серой и тиурамом, их образование возможно в результате распада и перегруппировки полисульфидных звеньев макромолекул. В каучуках, регулированных меркаптанами, возникновение связей С—S—С может быть обусловлено взаимодействием концевых сульфгидрильных групп макромолекул с двойной связью, активированной перекисями, к-рые образуются при окислении каучука.

Резиновые смеси. X. к. применяют как самостоятельно, так и в композициях с бутадиен-нитрильными, бутадиеновыми, бутадиен-стирольными, натуральным и синтетич. изопреновыми каучуками, термо- и реакто-пластами.

Прочность при растяжении резин из X. к., регулированных серой и тиурамом, повышается при использовании в качестве наполнителей газовой канальной и высокодисперсных печных саж. Прочность'резин из каучуков, регулированных меркаптанами, возрастает также и при введении в смеси полуактивных саж, напр. типа ПГМ-30 (см. Наполнители резин), и нек-рых минеральных наполнителей, напр. каолина, Ti02, Si02. Оптимальное количество сажи 40 мае. ч., минеральных наполнителей — 20 мае. ч. (здесь и далее — в расчете на 100 мае. ч. каучука). Сажи повышают модуль, твердость, сопротивление раздиру, масло- и теплостойкость резин. Наполнители улучшают, кроме того, технологич. свойства смесей.

Пластификаторами в смесях из X. к., к к-рым не предъявляют специальных требований, служат нефтяные масла с ани

страница 238
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф для хранения сд дисков
купить курсовую по менеджменту в москве
посуда германия фирмы
курсы по наращиванию ногтей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)