химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Применение в качестве элюента одного растворителя, как правило, не позволяет четко разделить олигомер по типам Ф. Использование смеси растворителей с нарастающей долей компонента, имеющего лучшую вымывающую способность, дает возможность осуществить для олигомеров типа 1 практически полное разделение бес-, моно- и бифункциональных макромолекул (рис. 2). Адсорбционная хроматография для исследования РТФ олигомеров может использоваться как в колоночном, так и в тонкослойном варианте.

Существует принципиальная возможность применения гель-проникающей хроматографии для одновремен1200

[400Г > 200

2400 3200 4800 6000 Объем элюента, мл

Рис. 2. Элюентные кривые олигобутадиена с концевыми гидроксильными группами: I — бес-, II-моно-, III — бифункциональные макромолекулы (адсорбционная хроматография на силикагеле; алюирующая смесь СС14, СНС13, С2Н8ОН).

ного исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2. При этом присутствие разветвленных и особенно циклических макромолекул сильно усложняет количественную трактовку данных хроматографии.

Новые возможности для исследования РТФ олигомеров открывает использование гель-проникающей хроматографии с детекторами комбинированного типа, напр. дифференциальный рефрактометр — ИК-спектрометр, позволяющий одновременно и непрерывно измерять в зависимости от элюентного объема как количество полимера определенной мол. массы, так и концентрацию в нем функциональных групп. Для получения функций ММР и РТФ на основе полученных гель-хроматограмм требуется разработка специальных математич. методов их расшифровки.

Краткое рассмотрение различных хроматографич. методов, используемых для разделения олигомеров по типам Ф., даёт возможность сформулировать наиболее рациональные подходы к исследованию олигомеров с РФГ.

Для олигомеров типа 1 предпочтительно использование адсорбционной хроматографии в режиме высокой эффективности разделения по типам Ф. и гель-проникающей хроматографии для последующего анализа выделенных фракций и расчета их массовых и числовых функций ММР. Совместное использование этих методов позволяет получить функции ММР для макромолекул различной Ф., т. е. полную информацию о ММР и РТФ олигомеров. В тех случаях, когда не удается достигнуть высокой эффективности разделения по типам Ф., могут быть рекомендованы или предварительное разделение олигомера по мол. массам с последующим разделением по типам Ф., или последовательное рефракционирова-ние по типам Ф. Оба способа довольно трудоемки и не гарантируют получение истинных функций ММР и РТФ олигомеров.

Для исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2 целесообразно использовать традиционные методы разделения по мол. массам (гель-проникающая, осадительная хроматография и др.), хотя, очевидно, м. б. использованы и методы разделения по типам Ф. Предпочтение в этом случае отдают тем методам, к-рые обеспечивают наиболее высокую эффективность разделения, т. е. максимальные значения fwlfn и Mw/M„, конечно при

условии корректных измерений Мп и М9 фракций.

Для олигомеров типа 3 целесообразно использовать одновременно методы разделения и по мол. массам и по типам Ф., так как при одном методе хроматографи-рования невозможно добиться высокой эффективности разделения и по мол. массам, и по типам Ф.

Примеры влияния РТФ олигомеров на свойства трехмерных полимеров. Отклонение средней Ф. исходных олигомеров /„ от предполагаемой / может приводить к уменьшению плотности сетки вследствие возрастания доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом полимере (/„$. При этом в обоих случаях может наблюдаться довольно сильное изменение ряда физико-химич. и физико-механич. свойств конечных полимеров. Так, известно влияние добавок монофункциональных молекул на кинетику реакции образования полиуретанов, динамику гелеобразованИя и физико-механич. свойства сшитых уретановых эластомеров. Показано влияние функциональных групп различной химич. природы на пленкообразующие свойства акриловых полимеров: паропроницаемость, влагопоглощение, адгезию и механич. прочность. Теоретически рассмотрено совместное влияние ММР и РТФ исходных олигомерных диолов на ММР и РТФ линейных молекул и фрагментов сетки сшитых полиуретанов.

На рис. 3 показано влияние мольной доли монофункционального соединения на ММР цепей между узлами разветвления, боковых цепей и линейных молекул и их относительные концентрации. Как видно из рисунка, присутствие уже 10% (молярная концентрация) монофункционального реагента приводит к резкому возрастанию

Р°гРис. 3. Влияние доли монофункционального реагента на ММР цепей между узлами разветвления (1), боковых цепей (2) и линейных молекул (з); п — концентрация цепей между разветвлениями, боковых цепей и линейных молекул. Мольная, доля монофункционального реагента 0,1 (о) и 0,2 (б). Т>е-акционная система состоит из бифункционального олигомера, монофункционального мономера и трифункционального сшивающего агента, каждый из к-рых содержит только функциональные группы А, и бифункционального мономера с группами В (А и В не способны вступать во взаимодействие между собой и реагируют только друг с другом с постоянной константой скорости). Олигомер имеет исходное ММР, описываемое ур-нием:

ра y(а-1)!

где Р° и Р* — соответственно исходная концентрация олигомера со степенью полимеризации г и суммарная концентрация; а=20; у=5; гп=4; Ги,/г^р=1,05. Исходные концентрации групп А и В равны и составляют 1 г-экв/л; мольная доля РФГ в трифункциональном реагенте 0,25; глубина превращения РФГ 100%.

доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом полимере.

Количественное исследование РТФ олигомеров и его влияние на физико-механич. и физико-химич. свойства трехмерных полимеров — новая область химии высокомолекулярных соединений. РТФ и полидисперсность по

Ф. должны войти как важнейшие характеристики в технич. условия на олигомерное сырье.

Лит.: Энтелис С. Г. .Евреинов В. В., К у з а-е в А. И., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Соколов Л. В., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966.

С. Г. Энтелис, В. В. Евреинов.

ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ (furan resins, Furanharze, resines iuranniques) — олигомерные продукты, содержащие в молекулах фурановый цикл. В присутствии катализаторов и (или) при нагревании такие олигомеры способны превращаться в пространственные (сшитые) полимеры. Ф. с. получают гл. обр. из фурфурола, фурило-вого (фурфурилового) спирта (последние смолы наз. также фуриловым и), фурилфурфураля (фурфу-рилфурфураля) и продуктов конденсации фурфурола с ацетоном.

Получение мономеров и олигомеров. Фурфурилфур-фураль образуется при взаимодействии фурфурола с фуриловым спиртом (молярное соотношение 1 : 2) в бензоле при 85°С и непрерывной азеотропной отгонке воды (катализатор — СаС12).

Из фурфурола и ацетона получают моно-, дифурфури-лиденацетон, мономеры ФА, ФАМ, 4ФА. Мономер Ф А синтезируют, загружая в вакуум-варочный аппарат сначала фурфурол и ацетон (в эквимолярном соотношении), а после их перемешивания — 20%-ный водный р-р щелочи (до рН 11,5—12,5), причем через 15, 30, 45 мин вводят равными объемами еще три порции щелочи. Реакция экзотермична. Темп-ру поддерживают в пределах 45—60°С. После прекращения выделения тепла массу нагревают до 82—90°С и выдерживают при этой темп-ре до завершения процесса, затем охлаждают до 40—45LC, нейтрализуют 50%-ным р-ром H9S04 до рН 4—5. После отстаивания отделяют водный слой, остаток упаривают в вакууме (75—85°С, остаточное давление 150—250 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2), постепенно повышая темп-ру до 100—103°С. Готовый мономер ФА после охлаждения до 40—50°С сливают. Аналогичным образом получают мономеры ФАМ и 4ФА (молярное соотношение фурфурол : ацетон соответственно 3 : 2 и 4 : 1). Мономер ФА состоит в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и дифурфурили-денацетона (40—25%). Монофурфурилиденацетон можно получать прямой конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 1 : 6), но удобнее выделять его из мономера ФА вакуумной отгонкой (остаточное давление 25—30 мм рт. ст., 125—140°С). Дифурфури-лиденацетон получают конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 2:1), вводя их смесь в охлажденный р-р NaOH в спирте. Темп-ра плавления 'технич. продукта ок. 60°С.

Олигомеры фурфурола и фурилового спирта получают в вакуум-варочных аппаратах, снабженных мешалкой и обратным холодильником. Фурфурол нагревают в присутствии аминов (8—15% от массы фурфурола), напр. гексаметилентетрамина (уротропина), при темп-ре кипения до прекращения изменения содержания фурфурола, затем отгоняют летучие продукты при темп-ре паров 110—115°С и темп-ре жидкости 160—180°С. После достижения темп-ры каплепадения по Уббелоде 70— 115°С олигомер сливают из аппарата. Для получения олигомера фурилового спирта в аппарат последовательно загружают (в ч. по массе): спирт (90,7), воду (9) и катализатор — малеиновый ангидрид (0,3) — в виде р-ра в 1 —1,5 л воды. Реакционная среда должна иметь рН 1,5—3,5 (регулируется добавлением малеинового ангидрида). Реакционную смесь нагревают до 72—80°С, вследствие экзотермич. эффекта темп-ра повышается до 95—102°С, после чего ее поддерживают в этих пределах. По достижении вязкости 4—7 мин (по вискозиметру ВЗ-4) смолу охлаждают до 50—60°С, нейтрализуют щелочью и высушивают при остаточном давлении 100—

150 мм рт. ст.; темп-ра в конце сушки 95—100°С. Готовый олигомер после охлаждения до 60°С сливают.

Олигомеры моно-, дифурфурилиденацетона, мономера ФА, фурфурилфурфураля образуются, как правило, непосредственно при приготовлении композиций или изделий; при этом обычно используют кислотные катализаторы (чаще всего ароматич. сульфокислоты).

Модифицированные Ф. с. получают поликонденсацией фурфурола с фенолом и формальдегидом, фурилового спирта с фенолоспиртами (см. Феноло-фурфурольные смолы), мочевины (или меламина) с формальдегидом и фуриловым спиртом (см. Мочевино-формальдегидные смолы, Меламино-формальдегидные смолы); мономер ФА совмещают с феноло-формальде

страница 233
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул golf
лавочка металлическая офисная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)