Применение в качестве элюента одного растворителя, как правило, не позволяет четко разделить олигомер по типам Ф. Использование смеси растворителей с нарастающей долей компонента, имеющего лучшую вымывающую способность, дает возможность осуществить для олигомеров типа 1 практически полное разделение бес-, моно- и бифункциональных макромолекул (рис. 2). Адсорбционная хроматография для исследования РТФ олигомеров может использоваться как в колоночном, так и в тонкослойном варианте.

Существует принципиальная возможность применения гель-проникающей хроматографии для одновремен1200

[400Г > 200

2400 3200 4800 6000 Объем элюента, мл

Рис. 2. Элюентные кривые олигобутадиена с концевыми гидроксильными группами: I — бес-, II-моно-, III — бифункциональные макромолекулы (адсорбционная хроматография на силикагеле; алюирующая смесь СС14, СНС13, С2Н8ОН).

ного исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2. При этом присутствие разветвленных и особенно циклических макромолекул сильно усложняет количественную трактовку данных хроматографии.

Новые возможности для исследования РТФ олигомеров открывает использование гель-проникающей хроматографии с детекторами комбинированного типа, напр. дифференциальный рефрактометр — ИК-спектрометр, позволяющий одновременно и непрерывно измерять в зависимости от элюентного объема как количество полимера определенной мол. массы, так и концентрацию в нем функциональных групп. Для получения функций ММР и РТФ на основе полученных гель-хроматограмм требуется разработка специальных математич. методов их расшифровки.

Краткое рассмотрение различных хроматографич. методов, используемых для разделения олигомеров по типам Ф., даёт возможность сформулировать наиболее рациональные подходы к исследованию олигомеров с РФГ.

Для олигомеров типа 1 предпочтительно использование адсорбционной хроматографии в режиме высокой эффективности разделения по типам Ф. и гель-проникающей хроматографии для последующего анализа выделенных фракций и расчета их массовых и числовых функций ММР. Совместное использование этих методов позволяет получить функции ММР для макромолекул различной Ф., т. е. полную информацию о ММР и РТФ олигомеров. В тех случаях, когда не удается достигнуть высокой эффективности разделения по типам Ф., могут быть рекомендованы или предварительное разделение олигомера по мол. массам с последующим разделением по типам Ф., или последовательное рефракционирова-ние по типам Ф. Оба способа довольно трудоемки и не гарантируют получение истинных функций ММР и РТФ олигомеров.

Для исследования ММР и РТФ олигомеров типа 2 целесообразно использовать традиционные методы разделения по мол. массам (гель-проникающая, осадительная хроматография и др.), хотя, очевидно, м. б. использованы и методы разделения по типам Ф. Предпочтение в этом случае отдают тем методам, к-рые обеспечивают наиболее высокую эффективность разделения, т. е. максимальные значения fwlfn и Mw/M„, конечно при

условии корректных измерений Мп и М9 фракций.

Для олигомеров типа 3 целесообразно использовать одновременно методы разделения и по мол. массам и по типам Ф., так как при одном методе хроматографи-рования невозможно добиться высокой эффективности разделения и по мол. массам, и по типам Ф.

Примеры влияния РТФ олигомеров на свойства трехмерных полимеров. Отклонение средней Ф. исходных олигомеров /„ от предполагаемой / может приводить к уменьшению плотности сетки вследствие возрастания доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом полимере (/„$. При этом в обоих случаях может наблюдаться довольно сильное изменение ряда физико-химич. и физико-механич. свойств конечных полимеров. Так, известно влияние добавок монофункциональных молекул на кинетику реакции образования полиуретанов, динамику гелеобразованИя и физико-механич. свойства сшитых уретановых эластомеров. Показано влияние функциональных групп различной химич. природы на пленкообразующие свойства акриловых полимеров: паропроницаемость, влагопоглощение, адгезию и механич. прочность. Теоретически рассмотрено совместное влияние ММР и РТФ исходных олигомерных диолов на ММР и РТФ линейных молекул и фрагментов сетки сшитых полиуретанов.

На рис. 3 показано влияние мольной доли монофункционального соединения на ММР цепей между узлами разветвления, боковых цепей и линейных молекул и их относительные концентрации. Как видно из рисунка, присутствие уже 10% (молярная концентрация) монофункционального реагента приводит к резкому возрастанию

Р°гРис. 3. Влияние доли монофункционального реагента на ММР цепей между узлами разветвления (1), боковых цепей (2) и линейных молекул (з); п — концентрация цепей между разветвлениями, боковых цепей и линейных молекул. Мольная, доля монофункционального реагента 0,1 (о) и 0,2 (б). Т>е-акционная система состоит из бифункционального олигомера, монофункционального мономера и трифункционального сшивающего агента, каждый из к-рых содержит только функциональные группы А, и бифункционального мономера с группами В (А и В не способны вступать во взаимодействие между собой и реагируют только друг с другом с постоянной константой скорости). Олигомер имеет исходное ММР, описываемое ур-нием:

ра y(а-1)!

где Р° и Р* — соответственно исходная концентрация олигомера со степенью полимеризации г и суммарная концентрация; а=20; у=5; гп=4; Ги,/г^р=1,05. Исходные концентрации групп А и В равны и составляют 1 г-экв/л; мольная доля РФГ в трифункциональном реагенте 0,25; глубина превращения РФГ 100%.

доли боковых цепей и линейных молекул в сшитом полимере.

Количественное исследование РТФ олигомеров и его влияние на физико-механич. и физико-химич. свойства трехмерных полимеров — новая область химии высокомолекулярных соединений. РТФ и полидисперсность по

Ф. должны войти как важнейшие характеристики в технич. условия на олигомерное сырье.

Лит.: Энтелис С. Г. .Евреинов В. В., К у з а-е в А. И., в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Соколов Л. В., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966.

С. Г. Энтелис, В. В. Евреинов.

ФУРАНОВЫЕ СМОЛЫ (furan resins, Furanharze, resines iuranniques) — олигомерные продукты, содержащие в молекулах фурановый цикл. В присутствии катализаторов и (или) при нагревании такие олигомеры способны превращаться в пространственные (сшитые) полимеры. Ф. с. получают гл. обр. из фурфурола, фурило-вого (фурфурилового) спирта (последние смолы наз. также фуриловым и), фурилфурфураля (фурфу-рилфурфураля) и продуктов конденсации фурфурола с ацетоном.

Получение мономеров и олигомеров. Фурфурилфур-фураль образуется при взаимодействии фурфурола с фуриловым спиртом (молярное соотношение 1 : 2) в бензоле при 85°С и непрерывной азеотропной отгонке воды (катализатор — СаС12).

Из фурфурола и ацетона получают моно-, дифурфури-лиденацетон, мономеры ФА, ФАМ, 4ФА. Мономер Ф А синтезируют, загружая в вакуум-варочный аппарат сначала фурфурол и ацетон (в эквимолярном соотношении), а после их перемешивания — 20%-ный водный р-р щелочи (до рН 11,5—12,5), причем через 15, 30, 45 мин вводят равными объемами еще три порции щелочи. Реакция экзотермична. Темп-ру поддерживают в пределах 45—60°С. После прекращения выделения тепла массу нагревают до 82—90°С и выдерживают при этой темп-ре до завершения процесса, затем охлаждают до 40—45LC, нейтрализуют 50%-ным р-ром H9S04 до рН 4—5. После отстаивания отделяют водный слой, остаток упаривают в вакууме (75—85°С, остаточное давление 150—250 мм рт. ст.; 1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2), постепенно повышая темп-ру до 100—103°С. Готовый мономер ФА после охлаждения до 40—50°С сливают. Аналогичным образом получают мономеры ФАМ и 4ФА (молярное соотношение фурфурол : ацетон соответственно 3 : 2 и 4 : 1). Мономер ФА состоит в основном из монофурфурилиденацетона (50—65%) и дифурфурили-денацетона (40—25%). Монофурфурилиденацетон можно получать прямой конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 1 : 6), но удобнее выделять его из мономера ФА вакуумной отгонкой (остаточное давление 25—30 мм рт. ст., 125—140°С). Дифурфури-лиденацетон получают конденсацией фурфурола с ацетоном (молярное соотношение 2:1), вводя их смесь в охлажденный р-р NaOH в спирте. Темп-ра плавления 'технич. продукта ок. 60°С.

Олигомеры фурфурола и фурилового спирта получают в вакуум-варочных аппаратах, снабженных мешалкой и обратным холодильником. Фурфурол нагревают в присутствии аминов (8—15% от массы фурфурола), напр. гексаметилентетрамина (уротропина), при темп-ре кипения до прекращения изменения содержания фурфурола, затем отгоняют летучие продукты при темп-ре паров 110—115°С и темп-ре жидкости 160—180°С. После достижения темп-ры каплепадения по Уббелоде 70— 115°С олигомер сливают из аппарата. Для получения олигомера фурилового спирта в аппарат последовательно загружают (в ч. по массе): спирт (90,7), воду (9) и катализатор — малеиновый ангидрид (0,3) — в виде р-ра в 1 —1,5 л воды. Реакционная среда должна иметь рН 1,5—3,5 (регулируется добавлением малеинового ангидрида). Реакционную смесь нагревают до 72—80°С, вследствие экзотермич. эффекта темп-ра повышается до 95—102°С, после чего ее поддерживают в этих пределах. По достижении вязкости 4—7 мин (по вискозиметру ВЗ-4) смолу охлаждают до 50—60°С, нейтрализуют щелочью и высушивают при остаточном давлении 100—

150 мм рт. ст.; темп-ра в конце сушки 95—100°С. Готовый олигомер после охлаждения до 60°С сливают.

Олигомеры моно-, дифурфурилиденацетона, мономера ФА, фурфурилфурфураля образуются, как правило, непосредственно при приготовлении композиций или изделий; при этом обычно используют кислотные катализаторы (чаще всего ароматич. сульфокислоты).

Модифицированные Ф. с. получают поликонденсацией фурфурола с фенолом и формальдегидом, фурилового спирта с фенолоспиртами (см. Феноло-фурфурольные смолы), мочевины (или меламина) с формальдегидом и фуриловым спиртом (см. Мочевино-формальдегидные смолы, Меламино-формальдегидные смолы); мономер ФА совмещают с феноло-формальде