химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

—С=С—, >С—С<, 0=С С=0).

\/ /\/\

О О

Для синтеза линейного полимера по механизму поликонденсации или полимеризации каждая молекула мономера или олигомера должна иметь /„=2 по одноактным РФГ, напр.:пН„о

nHORCOOH »- [—RCOO—]п2иНгО

nHOROH -f-nHOOCR'COOH *? [—ROOCR'COO—]п

nRCH—CHS

\/

о

или /р=1 по двухактным РФГ, напр.:

[_СН-СНгО-]л R

[—ROOCHR'NHCOO—]

Взаимодействие бифункциональных по одноактным РФГ реагентов с бифункциональными по двухактным группам, но не способными взаимодействовать между собой, также приводит к росту линейной цепи, но без выделения побочных низкомолекулярных продуктов, напр.:

nHOROH + nOCNR'NCO

Для получения сшитых полимеров в системе должны быть реагенты с /р>3 по одноактным РФГ (трехмерная поликонденсация) или с /р >2 по двухактным группам, реагирующим между собой.

Функциональность олигомеров

Значения / и /уд используют для количественной характеристики мономера. Для высокомолекулярных соединений понятие «функциональность», как и понятие «молекулярная масса», имеет статистич. смысл.

Ф. высокомолекулярных соединений целесообразно прежде всего рассмотреть на примере олигомеров с РФГ, поскольку они находят широкое применение при получении самых различных типов полимерных материалов, а их поведение в химич. реакциях во многом определяется природой и числом функциональных групп.

Подавляющее число олигомеров с РФГ наряду с мо-лекул^рно-массовым распределением (ММР) имеет распределение по типам функциональности (РТФ). Для олигомера с РФГ различной химич. природы целесообразно рассматривать РТФ отдельно для каждого из видов групп.

Средняя функциональность. В случае олигомеров или смесей мономеров различной Ф. пользуются понятием среднечисловой Ф. (/"„) — отношением суммарного числа функциональных групп к общему числу молекул в системе, или, иначе, средним числом функциональных групп, приходящихся на 1 молекулу исходного реагента.

Принято экспериментально определять /„ из отношения среднечисловых мол. масс, измеренных физич. и химич. методами. В последнем случае измеряется эквивалентная мол. масса Мэ, т. е. средняя масса молекулы, приходящаяся на 1 функциональную группу:

Ма = Мрфг-10°/срФг где ЛГрфг и срфг — соответственно мол. масса и концентрация (в % по массе) РФГ в олигомере. Тогда:

_ /П = Ж„/Л/Э

где Мп — среднечисловая молекулярная масса. Значение /„ дает информацию о средней функциональности олигомеров и совсем не характеризует их РТФ и полидисперсность по Ф.

В ряде случаев возникает необходимость характеризовать олигомеры с РФГ не только распределением по мол. массам, но и по типам Ф., используя при этом по аналогии со средними мол. массами значения средне-числовой и среднемассовой (fw) Ф.:

FN=^ W, (1)

(2)

2^ MI

fw —

где n;=P;/Mi и Wi^Pi/ZPt — соответственно число молей и доля (по массе) молекул с мол. массой Ми функциональностью /,-, масса к-рых Р,-. Функции РТФ могут быть представлены в виде кривых распределения — массовых (n/fi от /,-), числовых (и,- от /,-) и интегральных (In,-/,- от /,-).

Для олигомеров, содержащих один тип молекул (только моно-, би- или трифункциональные и т. д.)

/да//„=1; в случае набора молекул различной Ф. /да//„>1. Если макромолекулы олигомера содержат РФГ различной химич. природы, то наряду с fwlfn м. б. определена полидисперсность по Ф. для каждой из РФГ.

К средней Ф. в такой же степени, как и к/, применимо понятие практической Ф.

Классификация реакционноспособных олигомеров по параметрам РТФ и ММР. Одновременное использование для характеристики олигомеров РТФ и ММР позволяет отнести все известные олигомеры с РФГ к след. трем основным типам:

1. Олигомеры строго определенной целевой функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае должны иметь /и»//„=1, a MwlМп^\. Однако даже специально синтезированные образцы наряду с полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по Ф., т. е. в реальных случаях /да//я>1. Причина РТФ олигомеров — их «дефектность по функциональности», обусловленная побочными реакциями в процессе синтеза, незавершенностью процесса и др.

2. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с регулярным чередованием функциональных групп в цепи. Для таких олигомеров характерна линейная зависимость мол. массы М,- от /,-, и при

фиксированных значениях Мп каждому значению

Mw/M„ соответствует определенное, значение /«,//«• Наличие РТФ для олигомеров этого типа обусловливается как дефектностью по Ф., так и полидисперс-ностью олигомера по мол. массам. В качестве примера олигомера типа 2 может служить продукт, полученный поликонденсацией би- и трифункционального мономеров в избытке последнего:

А4Т[-ТК-].А

I ' А

где Т и К — фрагменты три- и бифункциональных мономеров соответственно, А — функциональная группа трифункционального соединения. В этом случае:

Mi = M0 + M1i (3)

// = /o+*(/o-2) = 3 + ! (4)

+

где М0 и /0 — мол. масса и Ф. трифункционального мономера, М1 — масса элементарного звена олигомера, i — степень полимеризации. Подставляя ур-ния (3,4) в (1,2), получим:

М.

Mi

ЗМ,-М, 1

•М0) +

Mw + 2 (ЗМ,Мп

М, 1 +

]

ЗМ,-М. М«

(3Mt-M0)»

образования в зависимости от среднемассовой Ф. сшивающего агента с группами В (fw)B, а /„ — по зависимости плотности сетки образовавшегося сшитого полимера от состава композиции и величин {fn)j входящих в нее компонентов.

Оба метода применяют при превращении олигомеров по механизму поликонденсации или полиприсоединения в сшитый полимер. В первом случае пользуются модифицированным ур-нием Штокмайера:

(МА = 1 + ЫР\ [(/„)„ -11 = 1 + lCuB -11 (5)

где Z=B0/A0 — отношение исходных концентраций функциональных групп; РА и Рв — глубина превращения по группам А и В в точке гелеобразования. Для определения От)А по УР"НИЮ (5) необходимо знать (fw)B, отношение В„/А0 и глубину превращения в точке гелеобразования Рд (или Рв). Точка гелеобразования обычно определяется по изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения по А (или по В) — спектральными методами.

Во втором случае используют зависимость плотности сетки полимера, синтезированного при эквимолекулярном соотношении РФГ и 100% -ной конверсии, от (fn)j компонентов реакционной системы:2] W.

2(ЗМ,-М„) гЗМ1-Ма~\г

1 +

Мп

ГЗМ,-МА-12

L 1Л J

В общем случае для олигомеров рассматриваемого типа lwlfn~MwlM„, когда Mw/Mn=i или М^М^

3. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь самые различные значения полидисперсности по мол. массам и типам Ф. ДЛЯ них понятие дефектность по Ф. может быть применено, если точно известны их состав и распределение по составу.

Каждый из рассмотренных типов олигомеров с РФГ требует специфич. подхода к выбору методов исследования его РТФ. На рис. 1 приведены интегральные криРис. 1. Интегральные кривые распределения олигомеров по типам функциональности для: 1 — олигодиэтиленгликольадипината с М~п= 1370,2 — для олиготриметилолпропан-адипината с~Мп= 370, 3 —для сополимера на основе триме-тилолпропана, этиленглико-ля и адипиновой к-ты с АГП= 930(адсорбционная хроматография на силикагеле; элюент — метилэтилкетон).

вые РТФ для поликонденсационных гидроксилсодержащих олигоэфиров различных типов.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНИХ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЕЙ И РТФ. Для экспериментального определения РТФ и средних Ф. используются два подхода.

Косвенное определение средних функциональностей. Успешное использование косвенных методов определения fw и /„ олигомеров предполагает знание механизма их превращения или физико-механич. свойств полимеров, полученных на их основе. Среднемассовая Ф. олигомера С функциональными группами А (/и,)д м. б. определена по точке гелегде X — плотность сетки (в молях узлов разветвления

на 1 г полимера), т — число реагентов различного

типа. _

Для ряда полимерных систем /„ м. б. определена из зависимости константы Муни — Ривлина от соотношения концентраций три- и бифункционального компонентов в сшивающем реагенте, напр. в смеси три- и диизоцианатов при синтезе полиуретанов.

Косвенные методы дают значения реализуемой Ф.

(/„ или fw). При использовании этих методов для определения структурной Ф. требуется независимая градуировка, связывающая измеряемые параметры с Ф. реагентов. Однозначность такой градуировки для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Область применения в этом случае ограничена в основном олигомерами типа 1 и, как исключение, типов 2 и 3 со значениями /<5 по одноактным РФГ.

Непосредственное определение среднечисловой функциональности из отношения М„/М9 или хроматографич. разделение макромолекул по содержанию в них функциональных групп с последующим измерением Мп и Мэ фракций и расчетом /„ и fw исходного олигомера. Оба метода применимы к олигомерам всех трех типов. Точность первого метода в лучшем случае составляет 4—5% и зависит от точности измерения М„ и М9. Из хроматографич. методов для исследования РТФ используют адсорбционную и гель-проникающую хроматографию.

Элюентную адсорбционную хроматографию на силикагеле применяют для исследования олигомеров преимущественно 1-го и 3-го типов со след. РФГ: —ОН, —СООН, —C=N, —SH. В основе метода лежит специфич. адсорбционное взаимодействие РФГ с силикагелем, что позволяет разделять олигомеры близких мол. масс по содержанию в них РФГ.

Существуют два варианта адсорбционной хроматографии для исследования РТФ. Первый — одностадийный в собственно хроматографич. режиме. При пропускании через колонку с сорбентом р-ра олигомера в результате адсорбции и десорбций, идущих одновременно^ макро

молекулы различной Ф. соответственно распределяются между твердой фазой и р-ром и элюируются в определенном порядке. Второй — двухстадийное деление: 1) адсорбция растворенного полимера на насадку колонки, 2) дробная десорбция при последовательном пропускании через колонку смесей растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, к-рый вымывается в составе отдельных фракций.

страница 232
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каллы цена за штуку
Компания Ренессанс лестница деревянная купить москва - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 993
услуги временного хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)