![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)—С=С—, >С—С<, 0=С С=0). \/ /\/\ О О Для синтеза линейного полимера по механизму поликонденсации или полимеризации каждая молекула мономера или олигомера должна иметь /„=2 по одноактным РФГ, напр.:пН„о nHORCOOH »- [—RCOO—]п2иНгО nHOROH -f-nHOOCR'COOH *? [—ROOCR'COO—]п nRCH—CHS \/ о или /р=1 по двухактным РФГ, напр.: [_СН-СНгО-]л R [—ROOCHR'NHCOO—] Взаимодействие бифункциональных по одноактным РФГ реагентов с бифункциональными по двухактным группам, но не способными взаимодействовать между собой, также приводит к росту линейной цепи, но без выделения побочных низкомолекулярных продуктов, напр.: nHOROH + nOCNR'NCO Для получения сшитых полимеров в системе должны быть реагенты с /р>3 по одноактным РФГ (трехмерная поликонденсация) или с /р >2 по двухактным группам, реагирующим между собой. Функциональность олигомеров Значения / и /уд используют для количественной характеристики мономера. Для высокомолекулярных соединений понятие «функциональность», как и понятие «молекулярная масса», имеет статистич. смысл. Ф. высокомолекулярных соединений целесообразно прежде всего рассмотреть на примере олигомеров с РФГ, поскольку они находят широкое применение при получении самых различных типов полимерных материалов, а их поведение в химич. реакциях во многом определяется природой и числом функциональных групп. Подавляющее число олигомеров с РФГ наряду с мо-лекул^рно-массовым распределением (ММР) имеет распределение по типам функциональности (РТФ). Для олигомера с РФГ различной химич. природы целесообразно рассматривать РТФ отдельно для каждого из видов групп. Средняя функциональность. В случае олигомеров или смесей мономеров различной Ф. пользуются понятием среднечисловой Ф. (/"„) — отношением суммарного числа функциональных групп к общему числу молекул в системе, или, иначе, средним числом функциональных групп, приходящихся на 1 молекулу исходного реагента. Принято экспериментально определять /„ из отношения среднечисловых мол. масс, измеренных физич. и химич. методами. В последнем случае измеряется эквивалентная мол. масса Мэ, т. е. средняя масса молекулы, приходящаяся на 1 функциональную группу: Ма = Мрфг-10°/срФг где ЛГрфг и срфг — соответственно мол. масса и концентрация (в % по массе) РФГ в олигомере. Тогда: _ /П = Ж„/Л/Э где Мп — среднечисловая молекулярная масса. Значение /„ дает информацию о средней функциональности олигомеров и совсем не характеризует их РТФ и полидисперсность по Ф. В ряде случаев возникает необходимость характеризовать олигомеры с РФГ не только распределением по мол. массам, но и по типам Ф., используя при этом по аналогии со средними мол. массами значения средне-числовой и среднемассовой (fw) Ф.: FN=^ W, (1) (2) 2^ MI fw — где n;=P;/Mi и Wi^Pi/ZPt — соответственно число молей и доля (по массе) молекул с мол. массой Ми функциональностью /,-, масса к-рых Р,-. Функции РТФ могут быть представлены в виде кривых распределения — массовых (n/fi от /,-), числовых (и,- от /,-) и интегральных (In,-/,- от /,-). Для олигомеров, содержащих один тип молекул (только моно-, би- или трифункциональные и т. д.) /да//„=1; в случае набора молекул различной Ф. /да//„>1. Если макромолекулы олигомера содержат РФГ различной химич. природы, то наряду с fwlfn м. б. определена полидисперсность по Ф. для каждой из РФГ. К средней Ф. в такой же степени, как и к/, применимо понятие практической Ф. Классификация реакционноспособных олигомеров по параметрам РТФ и ММР. Одновременное использование для характеристики олигомеров РТФ и ММР позволяет отнести все известные олигомеры с РФГ к след. трем основным типам: 1. Олигомеры строго определенной целевой функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае должны иметь /и»//„=1, a MwlМп^\. Однако даже специально синтезированные образцы наряду с полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по Ф., т. е. в реальных случаях /да//я>1. Причина РТФ олигомеров — их «дефектность по функциональности», обусловленная побочными реакциями в процессе синтеза, незавершенностью процесса и др. 2. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с регулярным чередованием функциональных групп в цепи. Для таких олигомеров характерна линейная зависимость мол. массы М,- от /,-, и при фиксированных значениях Мп каждому значению Mw/M„ соответствует определенное, значение /«,//«• Наличие РТФ для олигомеров этого типа обусловливается как дефектностью по Ф., так и полидисперс-ностью олигомера по мол. массам. В качестве примера олигомера типа 2 может служить продукт, полученный поликонденсацией би- и трифункционального мономеров в избытке последнего: А4Т[-ТК-].А I ' А где Т и К — фрагменты три- и бифункциональных мономеров соответственно, А — функциональная группа трифункционального соединения. В этом случае: Mi = M0 + M1i (3) // = /o+*(/o-2) = 3 + ! (4) + где М0 и /0 — мол. масса и Ф. трифункционального мономера, М1 — масса элементарного звена олигомера, i — степень полимеризации. Подставляя ур-ния (3,4) в (1,2), получим: М. Mi ЗМ,-М, 1 •М0) + Mw + 2 (ЗМ,Мп М, 1 + ] ЗМ,-М. М« (3Mt-M0)» образования в зависимости от среднемассовой Ф. сшивающего агента с группами В (fw)B, а /„ — по зависимости плотности сетки образовавшегося сшитого полимера от состава композиции и величин {fn)j входящих в нее компонентов. Оба метода применяют при превращении олигомеров по механизму поликонденсации или полиприсоединения в сшитый полимер. В первом случае пользуются модифицированным ур-нием Штокмайера: (МА = 1 + ЫР\ [(/„)„ -11 = 1 + lCuB -11 (5) где Z=B0/A0 — отношение исходных концентраций функциональных групп; РА и Рв — глубина превращения по группам А и В в точке гелеобразования. Для определения От)А по УР"НИЮ (5) необходимо знать (fw)B, отношение В„/А0 и глубину превращения в точке гелеобразования Рд (или Рв). Точка гелеобразования обычно определяется по изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения по А (или по В) — спектральными методами. Во втором случае используют зависимость плотности сетки полимера, синтезированного при эквимолекулярном соотношении РФГ и 100% -ной конверсии, от (fn)j компонентов реакционной системы:2] W. 2(ЗМ,-М„) гЗМ1-Ма~\г 1 + Мп ГЗМ,-МА-12 L 1Л J В общем случае для олигомеров рассматриваемого типа lwlfn~MwlM„, когда Mw/Mn=i или М^М^ 3. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь самые различные значения полидисперсности по мол. массам и типам Ф. ДЛЯ них понятие дефектность по Ф. может быть применено, если точно известны их состав и распределение по составу. Каждый из рассмотренных типов олигомеров с РФГ требует специфич. подхода к выбору методов исследования его РТФ. На рис. 1 приведены интегральные криРис. 1. Интегральные кривые распределения олигомеров по типам функциональности для: 1 — олигодиэтиленгликольадипината с М~п= 1370,2 — для олиготриметилолпропан-адипината с~Мп= 370, 3 —для сополимера на основе триме-тилолпропана, этиленглико-ля и адипиновой к-ты с АГП= 930(адсорбционная хроматография на силикагеле; элюент — метилэтилкетон). вые РТФ для поликонденсационных гидроксилсодержащих олигоэфиров различных типов. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНИХ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЕЙ И РТФ. Для экспериментального определения РТФ и средних Ф. используются два подхода. Косвенное определение средних функциональностей. Успешное использование косвенных методов определения fw и /„ олигомеров предполагает знание механизма их превращения или физико-механич. свойств полимеров, полученных на их основе. Среднемассовая Ф. олигомера С функциональными группами А (/и,)д м. б. определена по точке гелегде X — плотность сетки (в молях узлов разветвления на 1 г полимера), т — число реагентов различного типа. _ Для ряда полимерных систем /„ м. б. определена из зависимости константы Муни — Ривлина от соотношения концентраций три- и бифункционального компонентов в сшивающем реагенте, напр. в смеси три- и диизоцианатов при синтезе полиуретанов. Косвенные методы дают значения реализуемой Ф. (/„ или fw). При использовании этих методов для определения структурной Ф. требуется независимая градуировка, связывающая измеряемые параметры с Ф. реагентов. Однозначность такой градуировки для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Область применения в этом случае ограничена в основном олигомерами типа 1 и, как исключение, типов 2 и 3 со значениями /<5 по одноактным РФГ. Непосредственное определение среднечисловой функциональности из отношения М„/М9 или хроматографич. разделение макромолекул по содержанию в них функциональных групп с последующим измерением Мп и Мэ фракций и расчетом /„ и fw исходного олигомера. Оба метода применимы к олигомерам всех трех типов. Точность первого метода в лучшем случае составляет 4—5% и зависит от точности измерения М„ и М9. Из хроматографич. методов для исследования РТФ используют адсорбционную и гель-проникающую хроматографию. Элюентную адсорбционную хроматографию на силикагеле применяют для исследования олигомеров преимущественно 1-го и 3-го типов со след. РФГ: —ОН, —СООН, —C=N, —SH. В основе метода лежит специфич. адсорбционное взаимодействие РФГ с силикагелем, что позволяет разделять олигомеры близких мол. масс по содержанию в них РФГ. Существуют два варианта адсорбционной хроматографии для исследования РТФ. Первый — одностадийный в собственно хроматографич. режиме. При пропускании через колонку с сорбентом р-ра олигомера в результате адсорбции и десорбций, идущих одновременно^ макро молекулы различной Ф. соответственно распределяются между твердой фазой и р-ром и элюируются в определенном порядке. Второй — двухстадийное деление: 1) адсорбция растворенного полимера на насадку колонки, 2) дробная десорбция при последовательном пропускании через колонку смесей растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, к-рый вымывается в составе отдельных фракций. |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|