—С=С—, >С—С<, 0=С С=0).

\/ /\/\

О О

Для синтеза линейного полимера по механизму поликонденсации или полимеризации каждая молекула мономера или олигомера должна иметь /„=2 по одноактным РФГ, напр.:пН„о

nHORCOOH »- [—RCOO—]п2иНгО

nHOROH -f-nHOOCR'COOH *? [—ROOCR'COO—]п

nRCH—CHS

\/

о

или /р=1 по двухактным РФГ, напр.:

[_СН-СНгО-]л R

[—ROOCHR'NHCOO—]

Взаимодействие бифункциональных по одноактным РФГ реагентов с бифункциональными по двухактным группам, но не способными взаимодействовать между собой, также приводит к росту линейной цепи, но без выделения побочных низкомолекулярных продуктов, напр.:

nHOROH + nOCNR'NCO

Для получения сшитых полимеров в системе должны быть реагенты с /р>3 по одноактным РФГ (трехмерная поликонденсация) или с /р >2 по двухактным группам, реагирующим между собой.

Функциональность олигомеров

Значения / и /уд используют для количественной характеристики мономера. Для высокомолекулярных соединений понятие «функциональность», как и понятие «молекулярная масса», имеет статистич. смысл.

Ф. высокомолекулярных соединений целесообразно прежде всего рассмотреть на примере олигомеров с РФГ, поскольку они находят широкое применение при получении самых различных типов полимерных материалов, а их поведение в химич. реакциях во многом определяется природой и числом функциональных групп.

Подавляющее число олигомеров с РФГ наряду с мо-лекул^рно-массовым распределением (ММР) имеет распределение по типам функциональности (РТФ). Для олигомера с РФГ различной химич. природы целесообразно рассматривать РТФ отдельно для каждого из видов групп.

Средняя функциональность. В случае олигомеров или смесей мономеров различной Ф. пользуются понятием среднечисловой Ф. (/"„) — отношением суммарного числа функциональных групп к общему числу молекул в системе, или, иначе, средним числом функциональных групп, приходящихся на 1 молекулу исходного реагента.

Принято экспериментально определять /„ из отношения среднечисловых мол. масс, измеренных физич. и химич. методами. В последнем случае измеряется эквивалентная мол. масса Мэ, т. е. средняя масса молекулы, приходящаяся на 1 функциональную группу:

Ма = Мрфг-10°/срФг где ЛГрфг и срфг — соответственно мол. масса и концентрация (в % по массе) РФГ в олигомере. Тогда:

_ /П = Ж„/Л/Э

где Мп — среднечисловая молекулярная масса. Значение /„ дает информацию о средней функциональности олигомеров и совсем не характеризует их РТФ и полидисперсность по Ф.

В ряде случаев возникает необходимость характеризовать олигомеры с РФГ не только распределением по мол. массам, но и по типам Ф., используя при этом по аналогии со средними мол. массами значения средне-числовой и среднемассовой (fw) Ф.:

FN=^ W, (1)

(2)

2^ MI

fw —

где n;=P;/Mi и Wi^Pi/ZPt — соответственно число молей и доля (по массе) молекул с мол. массой Ми функциональностью /,-, масса к-рых Р,-. Функции РТФ могут быть представлены в виде кривых распределения — массовых (n/fi от /,-), числовых (и,- от /,-) и интегральных (In,-/,- от /,-).

Для олигомеров, содержащих один тип молекул (только моно-, би- или трифункциональные и т. д.)

/да//„=1; в случае набора молекул различной Ф. /да//„>1. Если макромолекулы олигомера содержат РФГ различной химич. природы, то наряду с fwlfn м. б. определена полидисперсность по Ф. для каждой из РФГ.

К средней Ф. в такой же степени, как и к/, применимо понятие практической Ф.

Классификация реакционноспособных олигомеров по параметрам РТФ и ММР. Одновременное использование для характеристики олигомеров РТФ и ММР позволяет отнести все известные олигомеры с РФГ к след. трем основным типам:

1. Олигомеры строго определенной целевой функциональности. Такие олигомеры в идеальном случае должны иметь /и»//„=1, a MwlМп^\. Однако даже специально синтезированные образцы наряду с полидисперсностью по мол. массе обладают полидисперсностью по Ф., т. е. в реальных случаях /да//я>1. Причина РТФ олигомеров — их «дефектность по функциональности», обусловленная побочными реакциями в процессе синтеза, незавершенностью процесса и др.

2. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с регулярным чередованием функциональных групп в цепи. Для таких олигомеров характерна линейная зависимость мол. массы М,- от /,-, и при

фиксированных значениях Мп каждому значению

Mw/M„ соответствует определенное, значение /«,//«• Наличие РТФ для олигомеров этого типа обусловливается как дефектностью по Ф., так и полидисперс-ностью олигомера по мол. массам. В качестве примера олигомера типа 2 может служить продукт, полученный поликонденсацией би- и трифункционального мономеров в избытке последнего:

А4Т[-ТК-].А

I ' А

где Т и К — фрагменты три- и бифункциональных мономеров соответственно, А — функциональная группа трифункционального соединения. В этом случае:

Mi = M0 + M1i (3)

// = /o+*(/o-2) = 3 + ! (4)

+

где М0 и /0 — мол. масса и Ф. трифункционального мономера, М1 — масса элементарного звена олигомера, i — степень полимеризации. Подставляя ур-ния (3,4) в (1,2), получим:

М.

Mi

ЗМ,-М, 1

•М0) +

Mw + 2 (ЗМ,Мп

М, 1 +

]

ЗМ,-М. М«

(3Mt-M0)»

образования в зависимости от среднемассовой Ф. сшивающего агента с группами В (fw)B, а /„ — по зависимости плотности сетки образовавшегося сшитого полимера от состава композиции и величин {fn)j входящих в нее компонентов.

Оба метода применяют при превращении олигомеров по механизму поликонденсации или полиприсоединения в сшитый полимер. В первом случае пользуются модифицированным ур-нием Штокмайера:

(МА = 1 + ЫР\ [(/„)„ -11 = 1 + lCuB -11 (5)

где Z=B0/A0 — отношение исходных концентраций функциональных групп; РА и Рв — глубина превращения по группам А и В в точке гелеобразования. Для определения От)А по УР"НИЮ (5) необходимо знать (fw)B, отношение В„/А0 и глубину превращения в точке гелеобразования Рд (или Рв). Точка гелеобразования обычно определяется по изменению вязкости реакционной системы, а глубина превращения по А (или по В) — спектральными методами.

Во втором случае используют зависимость плотности сетки полимера, синтезированного при эквимолекулярном соотношении РФГ и 100% -ной конверсии, от (fn)j компонентов реакционной системы:2] W.

2(ЗМ,-М„) гЗМ1-Ма~\г

1 +

Мп

ГЗМ,-МА-12

L 1Л J

В общем случае для олигомеров рассматриваемого типа lwlfn~MwlM„, когда Mw/Mn=i или М^М^

3. Полифункциональные линейные или разветвленные олигомеры с нерегулярным чередованием функциональных групп в цепи. Такие олигомеры могут иметь самые различные значения полидисперсности по мол. массам и типам Ф. ДЛЯ них понятие дефектность по Ф. может быть применено, если точно известны их состав и распределение по составу.

Каждый из рассмотренных типов олигомеров с РФГ требует специфич. подхода к выбору методов исследования его РТФ. На рис. 1 приведены интегральные криРис. 1. Интегральные кривые распределения олигомеров по типам функциональности для: 1 — олигодиэтиленгликольадипината с М~п= 1370,2 — для олиготриметилолпропан-адипината с~Мп= 370, 3 —для сополимера на основе триме-тилолпропана, этиленглико-ля и адипиновой к-ты с АГП= 930(адсорбционная хроматография на силикагеле; элюент — метилэтилкетон).

вые РТФ для поликонденсационных гидроксилсодержащих олигоэфиров различных типов.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНИХ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЕЙ И РТФ. Для экспериментального определения РТФ и средних Ф. используются два подхода.

Косвенное определение средних функциональностей. Успешное использование косвенных методов определения fw и /„ олигомеров предполагает знание механизма их превращения или физико-механич. свойств полимеров, полученных на их основе. Среднемассовая Ф. олигомера С функциональными группами А (/и,)д м. б. определена по точке гелегде X — плотность сетки (в молях узлов разветвления

на 1 г полимера), т — число реагентов различного

типа. _

Для ряда полимерных систем /„ м. б. определена из зависимости константы Муни — Ривлина от соотношения концентраций три- и бифункционального компонентов в сшивающем реагенте, напр. в смеси три- и диизоцианатов при синтезе полиуретанов.

Косвенные методы дают значения реализуемой Ф.

(/„ или fw). При использовании этих методов для определения структурной Ф. требуется независимая градуировка, связывающая измеряемые параметры с Ф. реагентов. Однозначность такой градуировки для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Область применения в этом случае ограничена в основном олигомерами типа 1 и, как исключение, типов 2 и 3 со значениями /<5 по одноактным РФГ.

Непосредственное определение среднечисловой функциональности из отношения М„/М9 или хроматографич. разделение макромолекул по содержанию в них функциональных групп с последующим измерением Мп и Мэ фракций и расчетом /„ и fw исходного олигомера. Оба метода применимы к олигомерам всех трех типов. Точность первого метода в лучшем случае составляет 4—5% и зависит от точности измерения М„ и М9. Из хроматографич. методов для исследования РТФ используют адсорбционную и гель-проникающую хроматографию.

Элюентную адсорбционную хроматографию на силикагеле применяют для исследования олигомеров преимущественно 1-го и 3-го типов со след. РФГ: —ОН, —СООН, —C=N, —SH. В основе метода лежит специфич. адсорбционное взаимодействие РФГ с силикагелем, что позволяет разделять олигомеры близких мол. масс по содержанию в них РФГ.

Существуют два варианта адсорбционной хроматографии для исследования РТФ. Первый — одностадийный в собственно хроматографич. режиме. При пропускании через колонку с сорбентом р-ра олигомера в результате адсорбции и десорбций, идущих одновременно^ макро

молекулы различной Ф. соответственно распределяются между твердой фазой и р-ром и элюируются в определенном порядке. Второй — двухстадийное деление: 1) адсорбция растворенного полимера на насадку колонки, 2) дробная десорбция при последовательном пропускании через колонку смесей растворителей с нарастающей способностью к вытеснению олигомера, к-рый вымывается в составе отдельных фракций.