. Поликонденсация в растворе). К числу активных растворителей, помимо полифосфорной к-ты, относятся олеум, комплексы N-замещенных амидов с серным ангидридом и др. В случае использования полифосфорной к-ты в качестве мономеров можно применять не амины, а более устойчивые соединения — их хлор-гидраты; кроме того, этот растворитель служит удачным дегидратирующим агентом в тех случаях, когда циклизация сопровождается выделением воды.

По методам проведения одностадийная П. в расплаве практически не отличается от поликонденсации в расплаве, П. в твердой фазе — от твердофазной поликонденсации.

С помощью одностадийного метода осуществляют своеобразную реакцию — тримеризационную полициклоконденсацию, напр. конденсацию перфторадипоамидина с образованием разветвленной политриазиновой цепи или полициклоконденсацию кеталей ди- и моноацетилароматич. соединений в р-ре с образованием разветвленных полифениленов.

Промышленное применение П. для синтеза полимеров началось только с 1960-х гг.

Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R. J., Matzner М., Ring-forming polymerizations, pt A — B, N. Y.— L., 1969; Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969; О л к о к Г., Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, пер. с англ., М., 1970; Полиимиды — новый класс термостойких полимеров, Л., 1968; Коршак В. В., Химическое строение и температурные характеристики полимеров, М., 1970. ,

М. М. Тепляков, А. Л. Русанов.

ПОЛИШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ [poly(Schiff's bases), polymere Schiff'sche Basen, bases de Schiff poly-meres] — полимеры, содержащие в основной цепи

макромолекулы повторяющиеся группы ^>C=N—.

П. о. получают поликонденсацией дикарбонильных соединений с диаминами в р-ре (спирт, бензол) или расплаве:

nO = C-R-C = 0 + nH2N-R'-NH2 —I I

R" R'"

»- 0=C-R-C= r=N-R'-N = C-R-C="l = N-R'-NHS+

II II

R" R'" L R" R" Jn-1

+(2n-l)H.O

где R — алкил, арил или отсутствует; R' — алкил, арил; R" и R"'—Н, алкил, арил. В качестве дикарбонильных соединений используют глиоксаль, диацетил, бензил, n-диацетилбензол, и-диацетильные производные дифенилметана, дифенилоксида, дифенилсульфида и др., а в качестве диаминов — гексаметилендиамин, о- и n-фенилендиамины, бензидин, диаминопроизвод-ные пиридина, флуорена, флуоренона, флуоренола, антрахинона и др. Катализаторами служат к-ты, в частности ледяная уксусная к-та, к-рая одновременно является водоотнимающим средством. Наряду с линейными макромолекулами возможно образование макроциклов.

П. о.— окрашенные (от желтого до черного цвета) вещества, причем полимеры с ароматич. ядрами в цепи обладают более глубокой окраской. П. о. плохо растворимы в обычных растворителях. Полимеры, полученные из ароматич. дикарбонильных соединений и ароматич. диаминов, ограниченно растворяются в бензоле, толуоле, этиловом спирте, циклогексаноле, лучше — в диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Растворимость полимеров на основе алифатич. диаминов выше. Универсальные растворители для П. о.— конц. муравьиная и серная к-ты.

Полярный характер группы ^}C=N—обусловливает

возможность взаимодействия П. о. с полярными реагентами. Очень легко, напр., протекает гидразинолиз П. о. под действием гидразингидрата при 80—100°С, приводящий к деструкции цепей по связям C=N. В случае полной деструкции П. о. основные продукты гидразинолиза — дигидразоны и диамины. Гидразинолиз П. о. может быть использован для анализа их структуры.

Большинство П. о.— аморфные продукты; кристаллич. полимеры имеют темп-ры плавления до 200°С. Мол. масса П. о. обычно не превышает нескольких тысяч. Наибольшей термостойкостью обладают продукты на основе ароматич. диаминов, напр. м- и ?г-фе-нилендиамина, и ароматич. дикарбонильных соединений, напр. терефталевого диальдегида и и-диацетилбен-зола. При термообработке этих П. о. в вакууме до темп-р ок. 200—250°С в основном происходят процессы дальнейшей поликонденсации, сопровождающиеся возрастанием мол. массы и незначительными потерями массы образца. Выше 400°С наблюдается значительная перестройка макромолекул П. о., приводящая к образованию трехмерных полимеров с системой сопряжения. П. о. на основе алифатич. дикарбонильных соединений при нагревании в вакууме до 150—200°С наряду с дальнейшей поликонденсацией подвергаются деструкции и сшивке.

Наличие в цепях П. о. системы сопряженных двойных связей обусловливает их полупроводниковые свойства. Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о. (a2»s) лежит в пределах от 1 -Ю-15 до 3 -Ю-20 ом-1 -см-1, энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 эв. Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР с ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 1018— 1018 спин/г. Термич. обработка П. о. приводит к возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков и увеличению концентрации парамагнитных частиц.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969. Ю. В. Коршак.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (polyelectrolytes, Polyelektro-lyte, polyelectrolytes)

Содержание:

Введение 89

Особенности поведения р-ров полиэлектролитов . . 90 Термодинамика р-ров полиэлектролитов

Бессолевые р-ры 91

Р-ры, содержащие соли 92

Общая теория р-ров полиэлектролитов 93

Сферические модели полииона 93

Модели, учитывающие цепное строение полииона ... 94

Связывание противоионов 9 5

Экспериментальное исследование р-ров полиэлектролитов 9 7

Полиэлектролитные комплексы 100

Применение полиэлектролитов 101

Введение

Полиэлектролиты — полимеры, макромолекулы к-рых содержат ионогенные группы. В р-ре макромолекула П. представляет собой п о л и и о н (заряженные группы в нем связаны друг с другом химич. связями), окруженный эквивалентным количеством малых противоположно заряженных ионов (противоионов). Размеры полииона на несколько порядков превышают размеры противоионов.

Подобно др. ионитам, П. делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется константами диссоциации ионогенных групп и существенно зависит от рН р-ра. Сильные П. в водных р-рах полностью ионизованы независимо от значения рН.

Типичные слабые поликислоты — полиакриловая •

полиметакриловая, полиглутаминовая, полигалактуроновая, альгиновая, гиалуроновая, хондроитиновая,

полиуроновые. Сильные поликислоты — полиэтиленсульфокислота, полистиролсульфокислота, гепарин, а

также полифосфорная к-та, ионогенные группы к-рой

располагаются в основной цепи. К слабым полиоснованиям относятся гл. обр. полимеры, содержащие атомы

азота, способные присоединять протон в водных р-рах,

напр. поли-4-винилпиридин, подивиниламин, полиэтиленимин (с вторичными атомами азота в основной

цепи). Сильные полиоснования, напр. поли-4-винил-]Чэтилпиридинийбромид (в форме свободного основания

неустойчив), получают исчерпывающим алкилированием

атомов азота слабых полиоснований. С увеличением

мол. массы алкильной группы, присоединенной к атому

азота, увеличивается ее гидрофобность; при этом от

обычных П. можно перейти к т. н. полимылам,

образующим в водных р-рах мицеллы (см. Поверхностно-активные вещества). Сильные основания с четвертичными атомами азота в в - СН ВР- СН

основной цепи называются г + | 3 +| 3

ионенами, например: ~N—(СНг)х— N—(СН^Эти П. устойчивы в водных I сн

р-рах в виде свободных по- 3 3

лиоснований; такие р-ры обладают свойствами щелочей. К сильным основаниям относятся и др. ониевые полимеры, в макромолекулах к-рых находятся четвертичные атомы фосфора и третичные атомы серы.

Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы, к-рые могут иметь различную силу. Простейшие полиамфолиты — сополимеры непредельных органич. к-т и оснований, напр. сополимер мета-криловой к-ты и 4-винилпиридина. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН р-ра меняет знак. Значение рН, при к-ром средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрической точкой (pi). В этой точке свойства полиамфолитов претерпевают существенные изменения, например снижается их растворимость, сильно падает вязкость р-ров. Полиамфолитами являются важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, имеющие в боковой цепи бетаиновую группировку

СН3

~~СН,—С~ СН,

I 1 +

О=СО-(СН2)Г-К-(СНГ)Г-СОО

СН3

также относятся к П.; они отличаются от обычных П. тем, что противоионы связаны с полиионом химич. связью.

Особенности поведения р-ров полиэлектролитов

По свойствам р-ров П. значительно отличаются как от неионогенных полимеров, так и от низкомолекулярных электролитов.

Для незаряженных полимеров приведенная вязкость линейно экстраполируется в характеристич. вязкость [л] при С=0 (прямая 4 на рис. 1). Для водных р-ров П. в отсутствие низкомолекулярных электролитов (кривая 1) характерно прогрессирующее возрастание приведенной вязкости при понижении С, и обычная экстрополяция Пуд/С к С—0 невозможна. Особенность поведения П. обусловлена тем, что разбавление р-ра приводит к увеличению объема, в к-ром распределяются противоионы; вследствие этого уменьшается экранирование фиксированных зарядов полииона, возрастает их взаимное отталкивание, и полиион набухает («полиэлектролитный эффект»). Для гибкоцепных П. этот

эффект значительно превосходит «электровязкостный эффект», обусловленный отставанием ионной атмосферы от движущейся в жидкости заряженной частицы (под ионной атмосферой понимают сферич. область вокруг центрального иона, в к-рой преобладает противоположный по знаку заряд). Полиэлектролитный эффект можно уменьшить или полностью исключить, вводя в р-ры

0,25 0.50 0,75 СЮ2, г/см*

низкомолекулярные электролиты (см. рис. 1, кривые 2 л 3). Добавление солей существенно понижает [ц], вызывая экранирование зарядов полиионов и вследствие этого уменьшение занимаемого ими объема.

П. по электрохимич. свойствам существенно отличаются от низкомолекулярных электролитов. Так, ионизация полиакриловой кислоты п