химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

. Поликонденсация в растворе). К числу активных растворителей, помимо полифосфорной к-ты, относятся олеум, комплексы N-замещенных амидов с серным ангидридом и др. В случае использования полифосфорной к-ты в качестве мономеров можно применять не амины, а более устойчивые соединения — их хлор-гидраты; кроме того, этот растворитель служит удачным дегидратирующим агентом в тех случаях, когда циклизация сопровождается выделением воды.

По методам проведения одностадийная П. в расплаве практически не отличается от поликонденсации в расплаве, П. в твердой фазе — от твердофазной поликонденсации.

С помощью одностадийного метода осуществляют своеобразную реакцию — тримеризационную полициклоконденсацию, напр. конденсацию перфторадипоамидина с образованием разветвленной политриазиновой цепи или полициклоконденсацию кеталей ди- и моноацетилароматич. соединений в р-ре с образованием разветвленных полифениленов.

Промышленное применение П. для синтеза полимеров началось только с 1960-х гг.

Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R. J., Matzner М., Ring-forming polymerizations, pt A — B, N. Y.— L., 1969; Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969; О л к о к Г., Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, пер. с англ., М., 1970; Полиимиды — новый класс термостойких полимеров, Л., 1968; Коршак В. В., Химическое строение и температурные характеристики полимеров, М., 1970. ,

М. М. Тепляков, А. Л. Русанов.

ПОЛИШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ [poly(Schiff's bases), polymere Schiff'sche Basen, bases de Schiff poly-meres] — полимеры, содержащие в основной цепи

макромолекулы повторяющиеся группы ^>C=N—.

П. о. получают поликонденсацией дикарбонильных соединений с диаминами в р-ре (спирт, бензол) или расплаве:

nO = C-R-C = 0 + nH2N-R'-NH2 —I I

R" R'"

»- 0=C-R-C= r=N-R'-N = C-R-C="l = N-R'-NHS+

II II

R" R'" L R" R" Jn-1

+(2n-l)H.O

где R — алкил, арил или отсутствует; R' — алкил, арил; R" и R"'—Н, алкил, арил. В качестве дикарбонильных соединений используют глиоксаль, диацетил, бензил, n-диацетилбензол, и-диацетильные производные дифенилметана, дифенилоксида, дифенилсульфида и др., а в качестве диаминов — гексаметилендиамин, о- и n-фенилендиамины, бензидин, диаминопроизвод-ные пиридина, флуорена, флуоренона, флуоренола, антрахинона и др. Катализаторами служат к-ты, в частности ледяная уксусная к-та, к-рая одновременно является водоотнимающим средством. Наряду с линейными макромолекулами возможно образование макроциклов.

П. о.— окрашенные (от желтого до черного цвета) вещества, причем полимеры с ароматич. ядрами в цепи обладают более глубокой окраской. П. о. плохо растворимы в обычных растворителях. Полимеры, полученные из ароматич. дикарбонильных соединений и ароматич. диаминов, ограниченно растворяются в бензоле, толуоле, этиловом спирте, циклогексаноле, лучше — в диметилформамиде, диметилсульфоксиде. Растворимость полимеров на основе алифатич. диаминов выше. Универсальные растворители для П. о.— конц. муравьиная и серная к-ты.

Полярный характер группы ^}C=N—обусловливает

возможность взаимодействия П. о. с полярными реагентами. Очень легко, напр., протекает гидразинолиз П. о. под действием гидразингидрата при 80—100°С, приводящий к деструкции цепей по связям C=N. В случае полной деструкции П. о. основные продукты гидразинолиза — дигидразоны и диамины. Гидразинолиз П. о. может быть использован для анализа их структуры.

Большинство П. о.— аморфные продукты; кристаллич. полимеры имеют темп-ры плавления до 200°С. Мол. масса П. о. обычно не превышает нескольких тысяч. Наибольшей термостойкостью обладают продукты на основе ароматич. диаминов, напр. м- и ?г-фе-нилендиамина, и ароматич. дикарбонильных соединений, напр. терефталевого диальдегида и и-диацетилбен-зола. При термообработке этих П. о. в вакууме до темп-р ок. 200—250°С в основном происходят процессы дальнейшей поликонденсации, сопровождающиеся возрастанием мол. массы и незначительными потерями массы образца. Выше 400°С наблюдается значительная перестройка макромолекул П. о., приводящая к образованию трехмерных полимеров с системой сопряжения. П. о. на основе алифатич. дикарбонильных соединений при нагревании в вакууме до 150—200°С наряду с дальнейшей поликонденсацией подвергаются деструкции и сшивке.

Наличие в цепях П. о. системы сопряженных двойных связей обусловливает их полупроводниковые свойства. Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о. (a2»s) лежит в пределах от 1 -Ю-15 до 3 -Ю-20 ом-1 -см-1, энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 эв. Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР с ^-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 1018— 1018 спин/г. Термич. обработка П. о. приводит к возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков и увеличению концентрации парамагнитных частиц.

Лит.: Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, М., 1968; Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969. Ю. В. Коршак.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (polyelectrolytes, Polyelektro-lyte, polyelectrolytes)

Содержание:

Введение 89

Особенности поведения р-ров полиэлектролитов . . 90 Термодинамика р-ров полиэлектролитов

Бессолевые р-ры 91

Р-ры, содержащие соли 92

Общая теория р-ров полиэлектролитов 93

Сферические модели полииона 93

Модели, учитывающие цепное строение полииона ... 94

Связывание противоионов 9 5

Экспериментальное исследование р-ров полиэлектролитов 9 7

Полиэлектролитные комплексы 100

Применение полиэлектролитов 101

Введение

Полиэлектролиты — полимеры, макромолекулы к-рых содержат ионогенные группы. В р-ре макромолекула П. представляет собой п о л и и о н (заряженные группы в нем связаны друг с другом химич. связями), окруженный эквивалентным количеством малых противоположно заряженных ионов (противоионов). Размеры полииона на несколько порядков превышают размеры противоионов.

Подобно др. ионитам, П. делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется константами диссоциации ионогенных групп и существенно зависит от рН р-ра. Сильные П. в водных р-рах полностью ионизованы независимо от значения рН.

Типичные слабые поликислоты — полиакриловая •

полиметакриловая, полиглутаминовая, полигалактуроновая, альгиновая, гиалуроновая, хондроитиновая,

полиуроновые. Сильные поликислоты — полиэтиленсульфокислота, полистиролсульфокислота, гепарин, а

также полифосфорная к-та, ионогенные группы к-рой

располагаются в основной цепи. К слабым полиоснованиям относятся гл. обр. полимеры, содержащие атомы

азота, способные присоединять протон в водных р-рах,

напр. поли-4-винилпиридин, подивиниламин, полиэтиленимин (с вторичными атомами азота в основной

цепи). Сильные полиоснования, напр. поли-4-винил-]Чэтилпиридинийбромид (в форме свободного основания

неустойчив), получают исчерпывающим алкилированием

атомов азота слабых полиоснований. С увеличением

мол. массы алкильной группы, присоединенной к атому

азота, увеличивается ее гидрофобность; при этом от

обычных П. можно перейти к т. н. полимылам,

образующим в водных р-рах мицеллы (см. Поверхностно-активные вещества). Сильные основания с четвертичными атомами азота в в - СН ВР- СН

основной цепи называются г + | 3 +| 3

ионенами, например: ~N—(СНг)х— N—(СН^Эти П. устойчивы в водных I сн

р-рах в виде свободных по- 3 3

лиоснований; такие р-ры обладают свойствами щелочей. К сильным основаниям относятся и др. ониевые полимеры, в макромолекулах к-рых находятся четвертичные атомы фосфора и третичные атомы серы.

Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы, к-рые могут иметь различную силу. Простейшие полиамфолиты — сополимеры непредельных органич. к-т и оснований, напр. сополимер мета-криловой к-ты и 4-винилпиридина. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН р-ра меняет знак. Значение рН, при к-ром средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю, называется изоэлектрической точкой (pi). В этой точке свойства полиамфолитов претерпевают существенные изменения, например снижается их растворимость, сильно падает вязкость р-ров. Полиамфолитами являются важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, имеющие в боковой цепи бетаиновую группировку

СН3

~~СН,—С~ СН,

I 1 +

О=СО-(СН2)Г-К-(СНГ)Г-СОО

СН3

также относятся к П.; они отличаются от обычных П. тем, что противоионы связаны с полиионом химич. связью.

Особенности поведения р-ров полиэлектролитов

По свойствам р-ров П. значительно отличаются как от неионогенных полимеров, так и от низкомолекулярных электролитов.

Для незаряженных полимеров приведенная вязкость линейно экстраполируется в характеристич. вязкость [л] при С=0 (прямая 4 на рис. 1). Для водных р-ров П. в отсутствие низкомолекулярных электролитов (кривая 1) характерно прогрессирующее возрастание приведенной вязкости при понижении С, и обычная экстрополяция Пуд/С к С—0 невозможна. Особенность поведения П. обусловлена тем, что разбавление р-ра приводит к увеличению объема, в к-ром распределяются противоионы; вследствие этого уменьшается экранирование фиксированных зарядов полииона, возрастает их взаимное отталкивание, и полиион набухает («полиэлектролитный эффект»). Для гибкоцепных П. этот

эффект значительно превосходит «электровязкостный эффект», обусловленный отставанием ионной атмосферы от движущейся в жидкости заряженной частицы (под ионной атмосферой понимают сферич. область вокруг центрального иона, в к-рой преобладает противоположный по знаку заряд). Полиэлектролитный эффект можно уменьшить или полностью исключить, вводя в р-ры

0,25 0.50 0,75 СЮ2, г/см*

низкомолекулярные электролиты (см. рис. 1, кривые 2 л 3). Добавление солей существенно понижает [ц], вызывая экранирование зарядов полиионов и вследствие этого уменьшение занимаемого ими объема.

П. по электрохимич. свойствам существенно отличаются от низкомолекулярных электролитов. Так, ионизация полиакриловой кислоты п

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольные футболки купить
биметаллический радиатор отопления
курсы визажистов
vs 55 r ph

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)