химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

том) вымывают фракции полимера все большей мол. массы. Обычно элюент поступает самотеком из емкости, расположенной выше верхнего уровня колонки, в направлении снизу вверх; фракции отбирают сверху. Полное время Ф.—3—4 сут. Для предотвращения деструкции в систему добавляют антиоксидант. Процесс м. б. легко автоматизирован. Недостаток метода —? большая продолжительность Ф.

Хроматографическое фракционирование на колонках. Основная часть устройства, испрльзуемого в этом методе,— колонка (рис. 5), заполненная инертным носителем (стеклянными шариками). По длине колонки

с помощью нагревателя в верхней части и охлаждающей рубашки.в нижней создается темп-рный градиент. Полимер наносят на небольшое количество шариков (для этого хороший растворитель испаряют из р-ра полимера, к-рым они смочены), и шарики помещают в верхнюю часть колонки. Туда же из смесителя подают элюи-рующую жидкость, содержание растворителя в к-рой изменяется в ходе Ф. по определенному закону (обычно экспоненциальному). Смеситель, оборудованный эффективной мешалкой, до начала Ф. заполняется осадителем. При Ф. в него с определенной скоростью добавляют растворитель и т. обр. создают

Рис. 5. Прибор для фракционирования методом хроматографии на колонке: 1 — колонка, заполненная стеклянными шариками; 2 — регуляторы темп-ры; з — медный блок с нагревателями; 4 — прибор для регистрации темп-ры; теплоизолирующая трубка изготовлена из окиси магния; 5 — резервуар с растворителем; 6 — смеситель с магнитной мешалкой; 7 — сильфонный микронасос; 8 —• водяная рубашка для охлаждения; 9 — отборный клапан.

необходимый состав элюента. Применение несложных приспособлений позволяет изменять концентрацию растворителя практически по любому временному закону. Фракции полимера (либо фиксированного объема, либо через определенные промежутки времени) отбираются с помощью автоматич. коллектора.

Предложен след. механизм Ф. на колонках. Часть полимерного образца растворяется в слое колонки, где темп-ра максимальна, затем переносится потоком элюента в более холодный слой и осаждается на шариках. Растворение этой части может произойти лишь при новом составе элюента, с большей концентрацией растворителя, и снова происходит выпадение этой фракции в более холодном слое колонки. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока фракция полимера не появится на выходе из колонки. В соответствии с таким механизмом Ф. идет многостадийно и поэтому наз. хромато-графическим.

Ф. полимеров этим методом позволяет получить хорошо воспроизводимые результаты, удовлетворительно совпадающие с теоретич. расчетами. Это самый надежный из всех методов препаративного Ф.

Прочие методы фракционирования. Кроме Ф., основанного на различной растворимости макромолекул, интенсивно развиваются методы, основанные на др. принципах, особенно гель-проникающая и тонкослойная хроматография, термодиффузия. Если р-р полимера находится в камере с градиентом темп-ры по горизонтали, то вблизи стенок камеры возникают конвекционные токи, направленные вверх у более горячей стенки и вниз — у более холодной. При достаточно близком расстоянии между нагреваемой и охлаждаемой стенками создается непрерывная циркуляция р-ра, в результате к-рой более тяжелые молекулы будут скапливаться внизу, а более легкие — наверху. Это приведет к изменению концентрации полимера в верхней и нижней частях термодиффузионной колонки. Соответствующие фракции могут отбираться с помощью коллекторов. Гомогенность фракций повышается при увеличении числа коллекторов или при использовании каскада термодиффузионных колонок. В последнем случае содержимое нижнего коллектора первой колонки поступает во вторую колонку, из нижнего коллектора второй колонки — в третью и т. д.

При термодиффузионном Ф. в потоке растворителя из системы исключен верхний коллектор. Колонка заполняется р-ром, и в течение нек-рого времени происходит термодиффузионный процесс. Затем в нижнюю часть колонки вводится определенное количество растворителя, а сверху отбирается точно такое же количество р-ра (оно и составляет первую фракцию). Повторяя этот процесс, можно получить любое количество фракций.

Метод термодиффузии перспективен, особенно при каскадном Ф. или при Ф. в потоке растворителя. Однако интерпретация получаемых результатов часто бывает весьма трудной ввиду того, что теория термодиффузии разработана недостаточно.

Расчет молекулярно-массового распределения

Фракции полимера, полученные при любом способе Ф., не являются монодисперсными; более того, соседние фракции всегда имеют области перекрывания по мол. массам. В связи с этим большое значение имеют методы расчета по данным Ф. дифференциальной и интегральной функций ММР.

Одним из наиболее распространенных является метод

Шульца. Предполагается, что одна половина массы

i-той фракции приходится на молекулы, мол. масса

к-рых ниже средней для фракции Л/;, а др. половина —

на молекулы с мол. массой, превышающей среднюю.

Затем рассчитывают кумулятивную массовую долю

С (М;) для i-той фракции. Это — доля полимера с мол.

массой, меньшей М;. С(М{) соответствует интегральной

функции ММР. Расчет С (Mi) производят прибавлением

половины массовой доли ш/ (определяемой как частное

от деления количества полимера в данной фракции на

его общее количество) к сумме массовых долей всех

предшествующих фракций: «

1-1

С (Mi) = \ wi + X WJ (6)

/=1

Для фракции полимера самой большой мол. массы кумулятивную массовую долю находят по соотноше-X

нию: С(М{)— ^л Wj, где К — число фракций, получен-i=l

ных экспериментально. Интегральную кривую распределения строят, проводя плавную кривую через точки на графике зависимости С(М,-) от М,-. М,- находят любым методом определения мол. массы (см. Молекулярная масса). Дифференциальную кривую ММР получают графич. дифференцированием интегральной. Теоретич. расчеты показывают, что погрешность метода Шульца не слишком велика.

Неизбежные при Ф. экспериментальные ошибки могут привести к серьезным искажениям кривых, получаемых графич. дифференцированием. Для исключения этой операции дифференциальная функция q(M) (а значит, и кривая) м. б. рассчитана с использованием приближенных соотношений:

/_,_„ч& + 2 t „ Ур-ние

* W = Г(Ь+2) М +1 а Шульца

q(M) = yze~ Ум*Мг-1 Ур-ние Танга

1

1

М

Ур-ние Весслау

("F Ж]

q(M) =

«VА

где Г — гамма-функция, табличный интеграл; Ъ, z и В — параметры, связанные с шириной распределения; а, у — параметры, связанные с размером средней мол. массы М0. Для обработки экспериментальных данных наиболее часто употребляют последние два ур-ния.

785

ФРИКЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

786'

Соответствующие параметры находят построением зависимости кумулятивной массовой доли С (М{) от мол. массы в координатах,.«соответствующих интегральной форме этих .ур-внЯ1ь;:#Р

Ы lg [V(l —C/Mj)y о» lg М,- Для ур-ния Танга;

erf [С (Af,-)] от lg М; Для ур-ния Весслау

м^б

где erf — табличный вероятностный интеграл. Наклон прямых дает параметры соответственно z и р, а отрезки, отсекаемые на оси ординат,— у и М0.

Значения различных средних мол. масс полимера б. найдены непосредственно из результатов Ф.:

X

Mw = 2 щМ{ i= I

, х

A/„ = l/2 (»f/Af/)

• i=l

X

В этом случае средние мол. массы и количественный критерий ширины распределения MwIMn м. б. рассчитаны из соответствующих параметров:

1-1

Для ур-ния Танга

дг.-[^-г(1-4-)]MwIMn — у- J sin (я/г)

Для ур-ния Весслау

Лит.: Фракционирование полимеров, пер. с англ., М., 1971;

Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебов а И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Практическое руководство по определению молекулярных весов и

молекулярно-весового распределения полимеров, М.—Л., 1964;

«К a m i d е К., Sugamiya К., Macromol. Chem., 139

(J* 3460), 197 (1970); Konlngsveld R., Kleintje n s L. A., Schultz A. R., J. Polymer Sci., A 2, 8, Wi 8,

1261 (1970); Flowers D. L., Hawett W. A., Mullin e a u x R. D., J. Polymer Sci., A 2, Mi 5, 2305 (1964);

Френкель С. Я., Введение в статистическую теорию полимеризации, М.—Л., 1965; J. Polymer Sci., А 2, 9, J*6 9, 1553

(1971). В. М. Голъдберг.

ФРИКЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

(frictional polymeric materials, polymere Friktions-stoffe, materiaux polymeres frictionnels) — полимерные материалы, коэфф. трения к-рых в условиях эксплуатации превышает 0,2. Наибольшее распространение получили Ф. п. м. на асбестовой основе, часто называемые асбофрикционными. Они содержат до 15 компонентов, к-рые можно подразделить на три основные группы: асбест (15—60%), др. наполнители (20—60%) и связующее (15—30%) с вулканизующим агентом (или отвердителем). Асбест придает Ф. п. м. прочность и теплостойкость. В большинстве случаев используют хризотиловый асбест в виде отдельных волокон или тканей. Др. наполнители — органические частицы (отвержденные синтетич. смолы) и неорганические (см. ниже) — вводят обычно для повышения коэфф. трения и износостойкости Ф. п. м. Коэфф. трения Ф. п. м. уменьшается в ряду: порошок свинца, свинцовый глет, латунная стружка, сурик железный, каолин, порошок железа, барит, асбест, графит, белая сажа; линейный износ (см. Истирание) повышается в ряду: графит, белая сажа, барит, порошок железа, порошок свинца, свинцовый глет, асбест, каолин, железный сурик, латунная стружка. В качестве связующего применяют бутадиеновые, бутадиен-нитриль-ные и др. каучуки, феноло(или крезоло)-формальдегид-ные и др. синтетич. смолы, а также комбинации смолы с каучуком.

Формованные и вальцованные изделия из Ф. п. м, получают соответственно прессованием и вальцеванием, а т. н. навитые материалы — намоткой асбестовой нити, пропитанной связующим. При использовании в качестве связующего синтетич. смолы сформованное изделие подвергают отверждению, при применении каучука — вулканизации. Процесс производства тканых Ф. п. м. включает изготовление тканой ленты из нити, к-рая м. б. армирована проволокой (путем их, совместного скручивания). Картонные Ф. п. м. изготавливают на карт

страница 225
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышени профбухгалтеров
стоимость заправки холодильника фреоном
школа дизайна в москве с трудоустройством
курсы менеджер по персоналу и кадрам в калуге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)