химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

е бимодальным ММР.

Простым Ф. не удается получить фракции, гомогенные по размеру и составу. Для этой цели применяют перекрестное и разветвленное Ф. Первый из этих методов заключается в том, что исходный сополимер фракционируют сначала в системе, в к-рой при одинаковой мол. массе лучше растворимы фракции с макромолекулами, обогащенными одним из сомономеров, а затем фракции разделяют в другой системе, лучше растворяющей фракции с макромолекулами с большим содержанием др. сомономера. При разветвленном Ф. система растворителей для промежуточных фракций остается той же, что и для исходного полимера. Кривые ММР, полученные при теоретич. Ф., близки к соответствующей кривой заданного распределения для обоих методов, а заданная и полученные кривые композиционного распределения не слишком сильно различаются лишь при перекрестном Ф. Разветвленное Ф. не дает надежных результатов.

Экспериментальные методы фракционирования Последовательное осаждение. Осаждение добавлением осадителя. Образец полимера растворяют в подходящем растворителе и к р-ру постепенно добавляют осадитель при постоянной темп-ре. Одновременно р-р энергично перемешивают. После начального помутнения осадитель продолжают добавлять очень осторожно до тех пор, когда мутность системы резко увеличится. Выдержав р-р при постоянной темп-ре несколько ч, добавляют еще немного осадителя и повышают темп-ру на несколько градусов до растворения образовавшейся мути. Р-р охлаждают, выпавший осадок оставляют на несколько ч и только после этого отделяют от р-ра с помощью шприца, через сливной кран, отсасыванием или декантацией.

Аппаратура при Ф. этим методом последовательного осаждения обычно представляет собой термостатированную трехгорлую колбу со сливным краном, снабженную мешалкой (рис. 4). Несколько более

Рис. 4. Прибор для фракционирования полимеров, растворяющихся при повышенной темп-ре, методом последовательного осаждения:

1 — колба для осаждения;

2 — коллектор; 3 и 4 — трубки для создания разрежения; 5 — кран для соединения с атмосферой; в — трубка для подачи растворителя; 7 — приемник фракций; * и 9 — трубки для подачи осадителя и соединения системы с атмосферой; 10 — мешалки; 11 — термостатирующая жидкость.

сложна аппаратура при Ф. полимеров, растворяющихся . только при повышенной темп-ре.

Осаждение проводится в колбе 1, осадитель подают через трубку с9. После выделения на дно колбы второй фазы она переносится в коллектор путем создания небольшого разрежения в системе (через трубки 3 и 4 отсасывается воздух, а через трубку 9 происходит сообщение с атмосферой). Когда последняя порция осадка достигнет точки А, кран 5 соединяют с атмосферой. Через трубку 6 добавляют растворитель, и растворившаяся фракция переносится в приемник, к-рый отделяется от системы, находящейся в термостате при повышенной темп-ре. Во время Ф. над р-ром в колбе циркулирует воздух или азот.

При Ф. отдают предпочтение плохому растворителю. При добавлении осадителя к р-ру полимера в хорошем растворителе иногда наблюдаются «ложные точки помутнения»; такое помутнение исчезает при выдерживании р-ра в течение нескольких ч. Причина этого в том, что в хорошем растворителе макромолекулы с вытянутой конформацией, в определенной степени переплетенные одна с другой, при добавлении осадителя не успевают разделиться. Иногда необходимо выжидать 24 ч вследствие достаточно медленного приближения системы к равновесию.

Осадители м. б. условно разделены на «мягкие» (высаживают полимер, если берутся в большом избытке) и «жесткие» (приводят к расслоению р-ра уже при добавлении очень небольшого количества). Применение мягкого осадителя сопровождается значительным увеличением объема системы, и он может оказаться больше допускаемого экспериментальными условиями. С др. стороны, использование слишком жесткого осадителя может привести к слишком быстрому осаждению и, как следствие, к захвату фракций полимера с меньшей мол. массой, т. е. к дополнительному перекрыванию фракций.

Перекрывание фракций м. б. вызвано и экспериментальными ошибками при проведении Ф. Так, в методе последовательного осаждения слишком быстрое добавление осадителя или применение слишком «жесткого» осадителя приводит к захвату макромолекул меньшего размера частицами с большей мол. массой. В качестве компенсации предложено проводить повторное Ф. Этим путем удается получить более монодисперсные фракции, но трудоемкость метода и продолжительность проведения Ф. резко возрастают. Оптимальный вариант состоит в том, чтобы проводить Ф. быстро, не дожидаясь установления полного равновесия, а затем повторно фракционировать полученные фракции.

При выборе системы растворитель — осадитель учитывают разницу в плотностях геля и р-ра; слишком маленькая разница приведет к увеличению времени, требуемого для разделения фаз.

Для Ф. считают оптимальными концентрацию исходного р-ра в 1% полимера (по массе) и количество фракций, равное 10. Применение более разб. р-ров повышает эффективность Ф., но приводит к увеличению времени выделения полимерной фазы. Вследствие увеличения числа фракций уменьшается количество вещества в каждой из них, что в свою очередь связано с затруднениями при исследовании их свойств. Меньшее количество фракций сопровождается снижением эффективности Ф.

Как правило, при Ф. вначале выделяются фракции полимера с большей мол. массой, с увеличением порядкового номера фракции мол. масса уменьшается. Такая последовательность наз. прямым порядком Ф. Однако в нек-рых системах растворитель — осадитель \ наблюдается обратный порядок Ф., при к-ром фракции полимера с меньшей мол. массой осаждаются раньше. Высказано предположение, что подобный эффект связан с ассоциацией молекул полимера и должен проявляться при высокой концентрации полимера в исходном р-ре. Однако точно предугадать появление обратного порядка не удается.

Недостаток Ф. при осаждении добавлением осадителя — значительное увеличение объема системы по сравнению с исходным и возникновение существенных градиентов концентрации при добавлении осадителя.

Осаждение испарением растворителя. Метод основан на понижении растворяющей способности системы при испарении растворителя.Преимущества по сравнению с предыдущим методом — уменьшение объема системы в процессе Ф., отсутствие локальных градиентов концентрации осадителя. Однако для этого метода часто бывает трудно подобрать соответствующие пары растворитель — осадитель (см. ниже).

Р-р полимера заливают в трехгорлую колбу, аналогичную изображенной на рис. 4, и добавляют при перемешивании осадитель до тех пор, пока в системе не начнется помутнение. После этого р-р выдерживают в течение нескольких ч и начинают пропускать в систему подогретый сухой воздух или азот. Процесс контролируют, измеряя мутность р-ра: как только мутность достигнет определенного значения, пропускание воздуха прекращают, р-р немного подогревают для растворения мути и затем постепенно охлаждают до исходной темп-ры. Перемешивание прекращают и дают гелю осесть. Полнота разделения фаз также контролируется измерением мутности.

Требованием к системе, отличным от требований к предыдущему методу, является то, что растворитель должен быть более летучим, чем осадитель. Однако и осадитель должен быть достаточно летучим для того, чтобы его можно было перегнать при пониженном давлении. Это особенно важно в тех случаях, когда необходимо повторное Ф. Навески полимера по сравнению с предыдущим методом м. б. увеличены в 2 раза.

Осаждение понижением темп-ры. Достоинство метода по сравнению с предыдущими заключается в неизменном составе, растворителя, что позволяет избежать образования неоднородностей в системе и более точно регулировать количество выделяемых фракций. Метод применяется в основном для кристаллич. полимеров, к-рые м. б. растворены и расфракцио-нированы только при повышенных темп-рах. Недостатки метода — необходимость работать при относительно высокой темп-ре (возможна деструкция полимера); трудность подбора такой системы, в к-рой полимер высаживался бы полностью, т. к. может оказаться, что при темп-ре, необходимой для выпадения всего количества полимера, р-р может резко изменить свои свойства. Как правило, этот метод применяют в комбинации с другими методами. Аппаратура в принципе аналогична используемой в предыдущих методах, однако в ней должен быть нагреватель регулируемой мощности.

Последовательное растворение. Экстрагирование полимерной пленки. На алюминиевую фольгу наносят пленку полимера толщиной 5—10 мкм путем погружения фольги в р-р полимера. Пленку высушивают, разрезают на кусочки и заливают растворяющей смесью специального состава. Экстракт сливают и приливают др. порцию смеси с большей растворяющей способностью. Процедура повторяется до полного растворения полимера. Время, необходимое для однократной экстракции, составляет ~1 ч. Недо^ статок метода — возможность отлипания полимерной пленки от фольги. В этом случае сильно набухшие хлопья полимера не позволяют провести экстракцию достаточно полно.

Экстрагирование коацервата (фазы с высоким содержанием полимера). В ходе Ф. осадитель добавляют к р-ру полимера до тех пор, пока почти весь полимер не перейдет в коацерват. Разб. р-р, содержащий макромолекулы с малой мол. массой, удаляют из системы и выделяют из него полимер. Коацерват экстрагируют смесью, обладающей большей растворяющей способностью; экстракцию повторяют несколько раз. Этот метод аналогичен Ф. последовательным осаждением и обладает теми же достоинствами и недостатками. Дополнительное преимущество в том, что объем системы в ходе Ф. существенно не возрастает. Можно также визуально определить появление кристаллич. фазы в коацервате и в случае необходимости применить др. экспериментальные условия.

Элюирование из колонки. Р-р полимера наносят при высокой темп-ре на песок, заполняющий колонку, снабженную обогревательной рубашкой. Колонку медленно охлаждают, и из нее при комнатной темп-ре вымывают легкорастворимую часть полимера. Темп-ру снова поднимают, и из оставшейся части полимера порциями смеси растворителя с осадителем (элю-ен

страница 224
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срочно заказ цветов москва
Биксенон Sho-Me
свадебные бокалы заказать
купить туалетный столик недорого москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)