химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ая хроматография, изотермич. диффузия, турбидиметрич. титрование и его модификация — температурное осаждение полимера из р-ра, нек-рые реологич. методы оценки ММР (напр., по анализу кривых течения).

В узком смысле к Ф. причисляют только препаративные методы, основанные на различной растворимости фракций полимера с молекулами разной длины, т. е. последовательные осаждение и растворение, хроматографию на колонках в градиенте темп-ры и (или) концентрации растворителя. В дальнейшем будут рассмотрены подробно именно эти методы.

ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно «ухудшаться» (о «хороших», идеальных и «плохих» растворителях см. Растворы), напр. в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. «критической точки» начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми.

По мере ухудшения растворителя в фазу II сначала будут переходить фракции, содержащие наибольшие макромолекулы или макромолекулы, обогащенные одним из компонентов (для сополимеров), а затем — молекулы все меньшего размера или соответственно с меньшим содержанием того же компонента (для сополимеров). При ступенчатом изменении качества растворителя фракции полимера, к-рые м. б. выделены из двухфазной системы, будут различаться по мол. массе: чем раньше изолирована фракция, тем больше средняя мол. масса полимера, содержащегося в ней.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ. В условиях термодинамич. равновесия отношение объемных долей (концентраций) полимера с данной степенью полимеризации х в обеих фазах (ух)\ и (фх)п описывается степенной функцией:

(ф*)н _ „ах ,л ч

Как видно из ур-ния (1), основного в теории Ф.,с увеличением степени полимеризации концентрация полимера, перешедшего в фазу II, по сравнению с его остаточной концентрацией в р-ре, образующем фазу I, резко увеличивается. Параметр о — важнейшая количественная характеристика эффективности Ф. В соответствии с ур-нием (1), при Ф. полицисперсного поли

мера с ростом ст концентрация в фазе II макромолекул с большей мол. массой будет увеличиваться на большую величину, чем макромолекул меньшей мол. массы. Это приведет ко все большему обогащению фазы II полимером с большей мол. массой, а следовательно, к сужению ММР фракции. Во фракциях, выделенных при разных а, будут присутствовать в разных количествах макромолекулы различной мол. массы, и макромолекулы с одинаковой мол. массой будут находиться в различных фракциях (фракции «перекрываются» по мол. массам, см. стр. 781).

Для простой системы одного растворителя и полидисперсного полимера получено приближенное соотношение:

(2)

о = [1 — (*п)\\ (где (хп)\, (х„)и — отношения объемов молекул полимера и растворителя, к-рые, как правило, незначительно отличаются от среднечисленной степени полимеризации; х° — параметр взаимодействия, определяемый природой растворителя и полимера. Значение %° не зависит от концентрации и мол. массы полимера,

но изменяется с темп-рой Т: x°=AV-\- , где а„ и

А т А

Рх — постоянные (они м. б. либо рассчитаны теоретически, либо определены экспериментально каким-либо методом исследования р-ров полимеров, напр. светорассеянием). Добавление осадителя также приводит к изменению %°.

Предельные значения параметра взаимодействия (Х°)кр и концентрации исходного раствора фкр, небольшие изменения к-рых приводят к резкому изменению фазового состояния р-ра, связаны с х соотношениями:

(3)

соответственно фаз I и II и рассчитать часть полимера, перешедшего в фазу II, по ф-ле:

IF) фн VH _ фп *»-*!

Отношение объемов конц. и разб. фаз R=V\/VJI возрастает, если при Ф. снижается величина выделяемых фракций (FJI) либо Ф. проводится из более разб. р-ра (увеличивается Уц). Из ур-ний (1) и (3) легко получить выражение для расчета Ух)ц:

(/*)!. = (4)

1 + Re

Из ур-ния (4) видно, что с ростом R (fx)\\ возрастает, приближаясь к 1, т. е. все большая часть полимера переходит в фазу П. С ростом R, аналогично изменению параметра о, эффективность Ф. растет, ММР выделяющихся в фазу II фракций полимера становится все более узким.

Воздействие различных факторов на эффективность Ф., определяющих в конечном счете выбор системы Ф., изучают теоретически. Для проведения теоретич.

1+х

Для полимера бесконечно большой молекулярной массы (Х°)кр=0>5, фКр=0- При %°<0,5 система гомогенна, при %°>0,5— расслаивается, причем в фазу II сразу же переходят все молекулы полимера, т. е. (ф°°)1=0- В этом случае (фоо)ц является функцией лишь а именно:

In [1 - (Ф-)ц] + (Ф»)ц + Х° (Ф-)?1 = 0

и м. б. рассчитана зависимость А от %°. С увеличением %° увеличивается а, а следовательно, и эффективность Ф., причем относительно небольшим изменениям %° (от 0,5 до 0,8) соответствуют весьма значительные

увеличения ст (от Ю-5 до 10-1, рис. 1). Ввиду независимости f Н О 01 J эти данные могут быть использованы при расчете по уравнениям (1) и

Рис. 1. Соотношение между эффективностью фракционирования, характеризующейся параметром о, и параметром взаимодействия Фло-тГо ри — Хаггинса XЕ для поли-и' мера бесконечно большой мол. массы.

(2) диаграмм растворимости (зависимостей составов фаз от х°) для макромолекул с любой х. Прямая на рис. 2, проведенная через точку, соответствующую данному значению %°, параллельно оси абсцисс, пересекает диаграмму растворимости в точках, соответствующих концентрациям полимера в разбавленной (т. А) и концентрированной (т. В) фазах. Для раствора с объемной долей V0 можно определить объемы V\ и Уц

0,001 # -0.01#

Ф. задаются нек-рым ММР, типичным для данного типа полимеров, и для определенных значений %° изучают расчетным путем влияние различных факторов, в том числе параметра R, на ММР фракций. При понижении

500 1000

СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Х

1.5

Рис. 3. а — Молекулярно-массовое распределение первой

фракции полимера со среднечисленной степенью полимеризации хп=150 и отношением среднемассовой к среднечисленной

степеней полимеризации

xw/xn=2 при теоретич. фракционировании (при кривых указана начальная концентрация полимера). 6 — Зависимость пти1,4

1,0

0,001 0,01 0,1 1

НАЧАЛЬНАЯ КОНИЕНТОАИИЯ ПАЛИНР-Ю Рины первой фракции от началь НАЧАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПОЛИМЕРА ной концентрации полимера.

исходной концентрации полимера, т. е. при увеличении R, фракция I становится все более однородной, а количественный критерий ширины ММР — отношение сред-немассовой xw степени полимеризации к среднечисленной хп — уменьшается (см. рис. 3).

При теоретич. Ф. простых систем монодисперсный полимер — один растворитель при расчете о по ур-нию (2) не учитывались слагаемые, содержащие ср в степени больше двух. Рассмотрение более сложных систем сопряжено со значительными математич. трудностями. Тем не менее теоретич. Ф. позволяет достаточно точно предсказать характер кривых ММР в большинстве практически важных случаев.

При Ф. кристаллич. полимеров на Ф. по мол. массе будет накладываться, искажая его, Ф. по способности к кристаллизации. В этом случае Ф. стараются проводить в таких условиях, когда кристаллич. фаза не образуется, т. е. при темп-рах выше темп-ры кристаллизации. Распределение кристаллич. полимера между твердой фазой и гелем определяется теплотой кристаллизации АЯкр, к-рая в определенном интервале значений мол. массы весьма слабо зависит от нее. Значительное влияние на АЯкр оказывают разветвленность, стерео-регулярность и др. структурные особенности макромолекул. Для нек-рых кристаллич. полимеров фазовые диаграммы показывают, что в определенной области концентраций полимера, ограниченной верхней и нижней критич. концентрациями, кристаллич. фаза не образуется. Очевидно, при Ф. таких полимеров их концентрация в исходном р-ре должна быть не меньше нижней критической. Показано также, что в более плохом растворителе область существования кристаллич. фазы сужается.

Фракционирование сополимеров. Композиционная неоднородность (аналогично неоднородности по мол. массе) характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли сополимера от содержания в нем того или иного сомоно-мера. Существенное значение имеют и др. факторы — последовательность распределения блоков в случае блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей для привитых сополимеров, микротактичность для стереорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д. Однако в достаточной степени теоретич. основы разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — содержанию сомономеров. В этом случае:

V'x.,/Vx,r = (5)

где Vx> г и Ух,г — объемные доли компонента со степенью полимеризации х и составом г в концентрированной и разбавленной фазах соответственно; a is. к — эффективности Ф. по длине цепи и составу соответственно. Чем больше к, тем однороднее по составу получаемые фракции.

При Ф. сополимеров со значительной композиционной неоднородностью получаются фракции, весьма неоднородные по мол. массе. Это объясняется тем, что растворимость макромолекул определяется одновременно и их размером, и (иногда в большей степени) составом. Поэтому в системе, чувствительной к изменению того и другого фактора, в одной фракции оказываются макромолекулы, в к-рых уменьшение мол. массы компенсируется соответствующим изменением состава, т. е. весьма различные по составу и размеру. Накопление в одной фракции нек-рых молекул в аномально больших количествах обусловливается именно этими причинами. Такие фракции характеризуются асимметричным или даж

страница 223
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
программы фотошопа для банерной печати
узи органов брюшной полости варшавская
сопрано турецкого крокус сити
сколько стоит отучиться на мастера ногтей мастер класс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)