ая хроматография, изотермич. диффузия, турбидиметрич. титрование и его модификация — температурное осаждение полимера из р-ра, нек-рые реологич. методы оценки ММР (напр., по анализу кривых течения).

В узком смысле к Ф. причисляют только препаративные методы, основанные на различной растворимости фракций полимера с молекулами разной длины, т. е. последовательные осаждение и растворение, хроматографию на колонках в градиенте темп-ры и (или) концентрации растворителя. В дальнейшем будут рассмотрены подробно именно эти методы.

ТЕОРИЯ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно «ухудшаться» (о «хороших», идеальных и «плохих» растворителях см. Растворы), напр. в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. «критической точки» начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми.

По мере ухудшения растворителя в фазу II сначала будут переходить фракции, содержащие наибольшие макромолекулы или макромолекулы, обогащенные одним из компонентов (для сополимеров), а затем — молекулы все меньшего размера или соответственно с меньшим содержанием того же компонента (для сополимеров). При ступенчатом изменении качества растворителя фракции полимера, к-рые м. б. выделены из двухфазной системы, будут различаться по мол. массе: чем раньше изолирована фракция, тем больше средняя мол. масса полимера, содержащегося в ней.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ГОМОПОЛИМЕРОВ. В условиях термодинамич. равновесия отношение объемных долей (концентраций) полимера с данной степенью полимеризации х в обеих фазах (ух)\ и (фх)п описывается степенной функцией:

(ф*)н _ „ах ,л ч

Как видно из ур-ния (1), основного в теории Ф.,с увеличением степени полимеризации концентрация полимера, перешедшего в фазу II, по сравнению с его остаточной концентрацией в р-ре, образующем фазу I, резко увеличивается. Параметр о — важнейшая количественная характеристика эффективности Ф. В соответствии с ур-нием (1), при Ф. полицисперсного поли

мера с ростом ст концентрация в фазе II макромолекул с большей мол. массой будет увеличиваться на большую величину, чем макромолекул меньшей мол. массы. Это приведет ко все большему обогащению фазы II полимером с большей мол. массой, а следовательно, к сужению ММР фракции. Во фракциях, выделенных при разных а, будут присутствовать в разных количествах макромолекулы различной мол. массы, и макромолекулы с одинаковой мол. массой будут находиться в различных фракциях (фракции «перекрываются» по мол. массам, см. стр. 781).

Для простой системы одного растворителя и полидисперсного полимера получено приближенное соотношение:

(2)

о = [1 — (*п)\\ (где (хп)\, (х„)и — отношения объемов молекул полимера и растворителя, к-рые, как правило, незначительно отличаются от среднечисленной степени полимеризации; х° — параметр взаимодействия, определяемый природой растворителя и полимера. Значение %° не зависит от концентрации и мол. массы полимера,

но изменяется с темп-рой Т: x°=AV-\- , где а„ и

А т А

Рх — постоянные (они м. б. либо рассчитаны теоретически, либо определены экспериментально каким-либо методом исследования р-ров полимеров, напр. светорассеянием). Добавление осадителя также приводит к изменению %°.

Предельные значения параметра взаимодействия (Х°)кр и концентрации исходного раствора фкр, небольшие изменения к-рых приводят к резкому изменению фазового состояния р-ра, связаны с х соотношениями:

(3)

соответственно фаз I и II и рассчитать часть полимера, перешедшего в фазу II, по ф-ле:

IF) фн VH _ фп *»-*!

Отношение объемов конц. и разб. фаз R=V\/VJI возрастает, если при Ф. снижается величина выделяемых фракций (FJI) либо Ф. проводится из более разб. р-ра (увеличивается Уц). Из ур-ний (1) и (3) легко получить выражение для расчета Ух)ц:

(/*)!. = (4)

1 + Re

Из ур-ния (4) видно, что с ростом R (fx)\\ возрастает, приближаясь к 1, т. е. все большая часть полимера переходит в фазу П. С ростом R, аналогично изменению параметра о, эффективность Ф. растет, ММР выделяющихся в фазу II фракций полимера становится все более узким.

Воздействие различных факторов на эффективность Ф., определяющих в конечном счете выбор системы Ф., изучают теоретически. Для проведения теоретич.

1+х

Для полимера бесконечно большой молекулярной массы (Х°)кр=0>5, фКр=0- При %°<0,5 система гомогенна, при %°>0,5— расслаивается, причем в фазу II сразу же переходят все молекулы полимера, т. е. (ф°°)1=0- В этом случае (фоо)ц является функцией лишь а именно:

In [1 - (Ф-)ц] + (Ф»)ц + Х° (Ф-)?1 = 0

и м. б. рассчитана зависимость А от %°. С увеличением %° увеличивается а, а следовательно, и эффективность Ф., причем относительно небольшим изменениям %° (от 0,5 до 0,8) соответствуют весьма значительные

увеличения ст (от Ю-5 до 10-1, рис. 1). Ввиду независимости f Н О 01 J эти данные могут быть использованы при расчете по уравнениям (1) и

Рис. 1. Соотношение между эффективностью фракционирования, характеризующейся параметром о, и параметром взаимодействия Фло-тГо ри — Хаггинса XЕ для поли-и' мера бесконечно большой мол. массы.

(2) диаграмм растворимости (зависимостей составов фаз от х°) для макромолекул с любой х. Прямая на рис. 2, проведенная через точку, соответствующую данному значению %°, параллельно оси абсцисс, пересекает диаграмму растворимости в точках, соответствующих концентрациям полимера в разбавленной (т. А) и концентрированной (т. В) фазах. Для раствора с объемной долей V0 можно определить объемы V\ и Уц

0,001 # -0.01#

Ф. задаются нек-рым ММР, типичным для данного типа полимеров, и для определенных значений %° изучают расчетным путем влияние различных факторов, в том числе параметра R, на ММР фракций. При понижении

500 1000

СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Х

1.5

Рис. 3. а — Молекулярно-массовое распределение первой

фракции полимера со среднечисленной степенью полимеризации хп=150 и отношением среднемассовой к среднечисленной

степеней полимеризации

xw/xn=2 при теоретич. фракционировании (при кривых указана начальная концентрация полимера). 6 — Зависимость пти1,4

1,0

0,001 0,01 0,1 1

НАЧАЛЬНАЯ КОНИЕНТОАИИЯ ПАЛИНР-Ю Рины первой фракции от началь НАЧАЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ПОЛИМЕРА ной концентрации полимера.

исходной концентрации полимера, т. е. при увеличении R, фракция I становится все более однородной, а количественный критерий ширины ММР — отношение сред-немассовой xw степени полимеризации к среднечисленной хп — уменьшается (см. рис. 3).

При теоретич. Ф. простых систем монодисперсный полимер — один растворитель при расчете о по ур-нию (2) не учитывались слагаемые, содержащие ср в степени больше двух. Рассмотрение более сложных систем сопряжено со значительными математич. трудностями. Тем не менее теоретич. Ф. позволяет достаточно точно предсказать характер кривых ММР в большинстве практически важных случаев.

При Ф. кристаллич. полимеров на Ф. по мол. массе будет накладываться, искажая его, Ф. по способности к кристаллизации. В этом случае Ф. стараются проводить в таких условиях, когда кристаллич. фаза не образуется, т. е. при темп-рах выше темп-ры кристаллизации. Распределение кристаллич. полимера между твердой фазой и гелем определяется теплотой кристаллизации АЯкр, к-рая в определенном интервале значений мол. массы весьма слабо зависит от нее. Значительное влияние на АЯкр оказывают разветвленность, стерео-регулярность и др. структурные особенности макромолекул. Для нек-рых кристаллич. полимеров фазовые диаграммы показывают, что в определенной области концентраций полимера, ограниченной верхней и нижней критич. концентрациями, кристаллич. фаза не образуется. Очевидно, при Ф. таких полимеров их концентрация в исходном р-ре должна быть не меньше нижней критической. Показано также, что в более плохом растворителе область существования кристаллич. фазы сужается.

Фракционирование сополимеров. Композиционная неоднородность (аналогично неоднородности по мол. массе) характеризуется функцией распределения по составу, описывающей зависимость массовой доли сополимера от содержания в нем того или иного сомоно-мера. Существенное значение имеют и др. факторы — последовательность распределения блоков в случае блоксополимеров, степень прививки и длина ветвей для привитых сополимеров, микротактичность для стереорегулярных полимеров (см. Стереохимия) и т. д. Однако в достаточной степени теоретич. основы разработаны лишь для Ф. сополимеров по составу — содержанию сомономеров. В этом случае:

V'x.,/Vx,r = (5)

где Vx> г и Ух,г — объемные доли компонента со степенью полимеризации х и составом г в концентрированной и разбавленной фазах соответственно; a is. к — эффективности Ф. по длине цепи и составу соответственно. Чем больше к, тем однороднее по составу получаемые фракции.

При Ф. сополимеров со значительной композиционной неоднородностью получаются фракции, весьма неоднородные по мол. массе. Это объясняется тем, что растворимость макромолекул определяется одновременно и их размером, и (иногда в большей степени) составом. Поэтому в системе, чувствительной к изменению того и другого фактора, в одной фракции оказываются макромолекулы, в к-рых уменьшение мол. массы компенсируется соответствующим изменением состава, т. е. весьма различные по составу и размеру. Накопление в одной фракции нек-рых молекул в аномально больших количествах обусловливается именно этими причинами. Такие фракции характеризуются асимметричным или даж