химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

селение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др.

Способность к фотохимич. превращениям полимеров с системой сопряжения определяется числом т двойных связей в участке сопряжения. С ростом т снижается энергетич. уровень возбужденного (я*) состояния, возрастает склонность к донорно-акцепторному взаимодействию. Полимеры, для к-рых т^З, поглощают свет с Я>280 нм и вступают в фотохимич. реакции гидрирования, гидрогалогенирования и др. Эти полимеры характеризуются высокой фотосенсибилизирую-щей способностью. Так, полишиффовы основания, полихинолин, полипропиоловая к-та — эффективные сенсибилизаторы фотоокисления аскорбиновой к-ты. Высокой поглощательной способностью отличаются также карбоцепные полимеры, содержащие в боковых

цепях заместители с достаточно развитой системой сопряжения, напр. поливинилнафталин, полинафтил-метакрилат, поливинилантрацен.

Ниже рассматриваются нек-рые характерные фотохимич. реакции полимеров. О деструктивных фотохимич. процессах см. Фотодеструкция, Фотоокислительная деструкция.

ФОТОСШИВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ. При облучении полимеров, макромолекулы к-рых не содержат реакцион-носпособных групп (или связей) в основной цепи или в боковых заместителях, акту образования сшивки предшествует возникновение свободных радикалов и накопление ненасыщенных фрагментов. В отсутствие / О. наиболее вероятен след. механизм (установлен на примере полистирола): н

~сн2—с—сн,~ ~сн2—с—сну г~ ~снг-с=сн~

I г -н- I * -Н* Г I

обо

Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию. Последнее возможно и в результате отрыва атома Н от бокового заместителя; механизм такой реакции подробно изучен на примере низкомолекулярных модельных систем (димеризация стильбена с образованием дигидрофенантрена). При облучении в присутствии 02 механизм сшивания, сопровождающегося образованием перекисных, карбоксильных и др. групп, более сложен.

Особенно интенсивно фотосшивание идет при облучении полимеров, макромолекулы к-рых содержат в основной цепи или в боковых заместителях реакцион-носпособные группы, напр. двойные связи, диазоние-вые, бензофеноновые, азидные группы. Так, фотосшивание поливинилциннамата обусловлено димеризацией по боковым двойным связям, приводящей к образованию циклобутановых колец:

Фотосшивание полимеров применяют в пром-сти для модификации свойств полимерных ПЛЕНОК И волокон (повышения прочности, снижения растворимости и др.). Сшивающиеся при облучении полимеры, т. наз. ф о-торезисторы, используют при изготовлении печатных микросхем для электроники, вычислительной техники и в электрофотографии.

ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ. Сенсибилизированная цис-транс-изомеризация двойных связей в основных цепях макромолекул изучена гл. обр. на примере полиизопрена и полибутадиена (об этом см. Изомеризация каучуков). При облучении полимеров, содержащих в боковых цепях макромолекулы стильбеновые или азобензольные группы, наблюдается превращение транс-формы в ifuc-форму, сопровождающееся значительным изменением спектров поглощения.

Полимеры, обратимо изменяющие цвет при облучении светом определенной длины волны, т. наз. ф о-тохромные полимеры, применяют для регулирования интенсивности и спектрального состава световых потоков. Их можно использовать в качестве дешевых негативных фотоматериалов (фотопластинок) и для изготовления светочувствительных стекол различного назначения, оптич. фильтров. Фотохромные полимеры могут также выполнять функции элементов запоминающих устройств электронных машин. Наиболее эффективные фотохромные системы получены на основе спиропиранов. Фотохромные группы м. б. введены непосредственно в макромолекулы путем сополимеризации или поликонденсации. Сшитые полимеры, к-рые получают сополимеризацией акрилатов с 0,5—1,1% фотохромного бис-спиробензпирандимет-акрилата, подвергаются при облучении значительной усадке. Подобная, т. наз. тейнохимическая реакция (см. Хемомеханика) была впервые обнаружена в полимерах с объемными боковыми заместителями — производными каротина.

Для полимеров характерны также нек-рые необратимые фотоизомеризационные перегруппировки, напр. перегруппировка по Фрису:

~снг—сн—сн2~

В нек-рых случаях при облучении сшитых полимеров, содержащих четырехчленные циклы, возможна обратная реакция распада этих циклов с образованием линейных полимеров. Обратимость фотосшивания наблюдается также при облучении водорастворимых полимеров (желатины, полиакриламида, поливинилового спирта) в присутствии ионов металлов переменной валентности.

Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибилизаторов, напр. быс-азидов, ароматич. кетонов, галоген-алкилов, соединений семихиноидной структуры. Поглощая квант света и переходя в возбужденное состояние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом Н от макромолекулы и инициировать т. обр. сшивание. В нек-рых случаях более вероятна передача энергии от возбужденного сенсибилизатора непосредственно на макромолекулу. Наиболее эффективны сенсибилизаторы, для к-рых велика вероятность перехода S\—*Т, т. к. большое время жизни триплетных состояний обусловливает высокую скорость сшивания.

ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ. Эта реакция идет в полимерах, макромолекулы к-рых содержат двойные связи в боковых заместителях. Напр., облучение синдиотактич. 1,2-полибутадиена сопровождается отрывом атома ВОдорода от третичного атома углерода:

hvСН,—СН >- -СН,—СI -Н- |

СН СН

II н

СН, СН,

При взаимодействии этих радикалов образуются циклич. структуры и лестничные полимеры (см. также Циклизация каучуков). Накопление таких структур приводит к повышению хрупкости полимера, к-рый в естественных условиях быстро превращается в пыль. Способность синдиотактич. 1,2-полибута диена к разрушению под действием света и биологич. факторов М. б. использована в сельском хозяйстве: продукты разрушения этого полимера мульчируют почву, что способствует повышению урожайности.

При фотосенсибилизированном облучении полиак-рилонитрила образуются обладающие высокой сенсибилизирующей активностью циклич. лестничные структуры с системой сопряжения (см. Акрилонитрила полимеры).

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Фото-литич. диссоциация макромолекул часто сопровождается отщеплением атомов водорода или различных групп. Пример таких реакций — дегидрохлорирование поливинилхлорида с образованием системы сопряженных связей. При этом полимер желтеет и его механич. свойства ухудшаются. В присутствии акцептора атомов Н, напр. 9,10-фенантренхинона, возможно дегидрирование полиэтилена.

Фотохимич. присоединение наблюдается, напр., при гидробромировании полиеновой цепи: ftv

НВг —? НЧ-Вг+ Вг- . +НВг

~СН=СН *? -СН—СНВг >- —СН,—СНВг—(-Вг"

По такому же механизму могут идти реакции фотоконденсации ненасыщенных полимеров с меркаптанами, карбонильными соединениями, спиртами и др.

ФОТОРАЦЕМИЗАЦИЯ. Этот процесс, протекающий при УФ-облучении изотактич. полимеров, приводит к увеличению в них доли атактич. фракции. Предполагают, что фоторацемизация связана с разрывом макромолекул, частичной деполимеризацией стереорегулярных последовательностей и с последующим присоединением молекул мономера к макрорадикалам, сопровождающимся образованием атактич. участков.

Лит.: G u i 1 1 е t G. Е., Photochemistry of macromolecules,

N. Y., 1974; Progress in polymer science, v. 1, 1967; Rabek

J. F., Photochemistry and Photobiology, 7, № 1, 5 (1968);

Smets G., Pure Appl. Chem., 42, 509 (1975). См. также лит.

при ст. Фотоокислительная деструкция. Ю. Б. Америк.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ (fractionation, Fraktionieren, fractionnement).

Содержание:

Теория фракционирования 776

Фракционирование гомополимеров 776

Фракционирование сополимеров 779

Экспериментальные методы фракционирования

Последовательное осаждение 780

Последовательное растворение 782

Хроматографическое фракционирование на

колонках 782

Прочие методы фракционирования 783

Расчет молекулярно-массового распределения по данным фракционирования 784

Фракционирование — разделение полимера на части (фракции), более или менее однородные по мол. массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или составу (для сополимеров).

Процессы получения полимеров (полимеризация, поликонденсация), а также их деструкция имеюг вероятностный характер. Поэтому любой синтетич. полимер представляет собой не индивидуальное вещество, а набор полимергомологов с нек-рой средней мол. массой (среднечисленной, среднемассовой или другой, смотря по тому, какой способ усреднения применялся, см. Молекулярная масса) и определенным молекулярно-массовым распределением. В случае сополимеров такая неоднородность осложняется неоднородностью макромолекул по составу. Ф. по мол. массе гомополимеров разработано теоретически и экспериментально несравненно лучше, чем Ф. по степени стереорегулярности.

Препаративное Ф. используется для получения гомогенных фракций полимера в относительно больших количествах, необходимых для установления характера взаимосвязи между мол. массой (или составом в случае сополимеров) и каким-либо физич. свойством полимера (чаще всего механическим). Дополнительно из данных препаративного Ф. может быть рассчитано молекулярно-массовое распределение (ММР). К препаративным методам относятся последовательное (дробное) осаждение и растворение, хроматографич. Ф. на колонках, препаративные модификации методов гель-проникающей хроматографии и ультрацентрифугирования, термодиффузии и ультрафильтрации.

Аналитическое Ф. полимеров используется для определения ММР и композиционной неоднородности, к-рые могут служить для выяснения механизма реакции, по к-рой был получен полимер, и, в нек-рых случаях, для предсказания механических, в частности реологических, свойств полимера. Аналитич. методы — седиментация, гель-проникающ

страница 222
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк в судаке официальный
В КНС всегда выгодно Dell P2417H - поставщик it товаров и оборудования.
робби уильямс ледовый 2017
меню борды для кафе в пятигорске цена фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)