химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

о компенсатора (разность хода — сотые доли Xq) и полутеневой пластинки (тысячные доли Xq), закрывающей половину поля зрения. Эффект измеряется не по гашению луча, а по равной освещенности двух половин поля зрения (полутеневой азимут), что значительно повышает точность при визуальных измерениях.

При ПОМ на экране или фотопластинке получается интерференционное изображение модели, состоящее из темных и светлых полос. Темные полосы возникают при условии нулевой интенсивности света, прошедшего через полярископ.

Согласно уравнению (5), это условие выполняется в двух случаях: 9= В±90° и ф/2=п/л(и^=0, 1, 2, ...). Темные полосы, подчиняющиеся первому ' требованию, называются изоклинами. Во всех точках изоклин направления главных напряжений

I"

параллельны или перпендикулярны плоскости поляризации; при ее повороте изоклины перемещаются в новое положение. Нанесение на один чертеж изображений при разных значениях угла 0 позволяет получить траектории главных напряжений (изостат) в образце (рис. 2).

Кривые, подчиняющиеся второму требованию, наз. изохромами; значения п], наз. порядками изо-хром, определяют разность главных напряжений в исследуемой точке по ф-ле:

Величина F наз. ценой полосы материала по напряжению; ее измеряют калибровкой. Порядок изохромы в исследуемой точке определяют отсчетом от нулевой изохромы или используют компенсационный метод. Изохромы и изоклины различают по свойству последних перемещаться при повороте плоскости поляризации; кроме того, в отличие от изоклин, к-рые всегда черные, изохромы (кроме кривой нулевого порядка) в белом свете окрашены.

Т. обр., ПОМ сводится к нахождению главных направлений напряжений и определению разности (Рх— Ру) в каждой точке исследуемого образца.

В нек-рых случаях определяют абсолютные значения пж и пу. Для этого используют метод раздельного определения пх, пу и пг по наклонному прохождению света.

В ПОМ применяют полярископы на проходящий (метод моделей) и отраженный (метод фотоупругого покрытия) свет. Полярископы с большим полем зрения позволяют получить картину распределения интерференционных полос сразу по всей площади изделия.

Лит.: ТрелоарЛ., Физика упругости каучука, пер. с англ.,

М., 1953; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель

С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; сб. «Новейшие методы исследования полимеров», пер. с англ., М., 1966;

Фрохт М. М., Фотоупругость, пер. с англ., т. 1—2, М.,

1948—50; Александров А. Я., Ахметзянов М. X.,

Поляризационно-оптические методы механики деформируемого

тела, М., 1973. А. Н. Черкасов.

ФОТОХИМИЯ полимеров (photochemistry, Pho-tochemie, photochimie) — раздел химии полимеров, в к-ром рассматриваются превращения высокомолекулярных веществ, а также синтез макромолекул под действием света (видимого света с длинами волн X в пределах 400—700 нм и УФ-излучения с Я в пределах 180—400 нм). В данной статье описаны только фотохимические превращения. О фотоинициировании полимеризации см. Фотополимеризация.

Основные закономерности. Фо-тохимич. превращения полимеров обусловлены присутствием в их макромолекулах различных групп (наз. хромофорными), способных поглощать свет. За эти превращения полимеров м. б. ответственны также хромофорные группы, к-рые содержатся в примесях (напр., в остатках катализаторов, полимеризации), в различных ингредиентах или образуются при переработке полимеров.

В общем случае взаимодействие света с полимером включает след. акты: 1) поглощение фотона, к-рое завершается переходом хромофорных групп из основного, или невозбужденного, состояния (обычно синглетного S0 с антипараллельным расположением спинов электронов) в возбужденное; 2) миграцию энергии возбуждения по цепи и локализацию энергии на низшем из электронно-возбужденных уровней; 3) тушение возбужденных состояний; 4) первичные фотохимич. превращения из электронно-возбужденного состояния; 5) вторичные темновые и фотохимич. реакции с участием макрорадикалов и др. промежуточных продуктов, образовавшихся в первичных процессах.

Возбужденное состояние хромофорной группы м. б. как синглетным S*, так и триплетным Т (последнее характеризуется параллельным расположением спинов электронов). Переходы между синглетным и триплетным состояниями (интеркомбинационная конверсия), связанные с переориентацией спинов, маловероятны. Так, вероятность перехода Si-*Т или T-*S0 (Si — первое возбужденное синглетное состояние) составляет ~1'0-в от вероятности переходов между уровнями одинаковой мультиплетности. Состояние Т характеризуется значительно большим временем жизни, чем состояние 5i (соответственно 10-Б—10 и Ю-9—Ю-8 сек). Вследствие этого возможно развитие т. наз. двухбайтовых процессов, обусловленных переходом из первого (низшего) триплетного состояния в триплетное состояние с более высоким уровнем энергии.

Регулярное распределение в макромолекулах заместителей с хромофорными группами обусловливает эффективную миграцию энергии возбуждения вдоль цепи на большие расстояния от места образования возбужденного состояния даже в разб. р-рах. В виниларома-тич. полимерах высока также вероятность возникновения эксимерных или эксиплексных возбужденных состояний. Первые представляют собой комплексы возбужденной хромофорной группы в состоянии Si с аналогичной в состоянии S0; вторые — комплексы возбужденной хромофорной группы с невозбужденной группой др. Строения. Образование таких комплексов сопровождается нек-рой диссипацией энергии возбуждения и поэтому может влиять на интенсивность фотохимич. превращений.

Характер электронных переходов со связывающих орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны) или несвязывающих (и-электроны) на антисвязываю-щие возбужденные орбитали о* и я* определяется типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы о—ю*, я—* я* и даже п—ю* требуют очень высокой энергии кванта (А,<190 нм). При УФ-облучении (А,= = 180—300 ил) полимеров, макромолекулы к-рых содержат двойные связи, ароматические или ненасыщенные гетероциклич. группы, наблюдаются разрешенные по симметрии переходы я-+я*, характеризующиеся высокими значениями коэфф. экстинкции е, равными 100—10 000 (для запрещенного перехода п-*я* 8=10—100).

Для полимеров характерны те же фотохимич. реакции, что и для их низкомолекулярных аналогов: распад (фотолиз); изомеризация, таутомеризация и др. перегруппировки; присоединение различных молекул (кислорода, водорода, галогенов и др.); циклизация и разрыв цикла; внутри- или межмолекулярный перенос электрона и др.

Однако цепная природа макромолекул определяет бблыную, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса полимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр. деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеров увеличивается вероятность двухквантовых процессов.

Макромолекулы многих широко используемых полимеров (напр., полиолефинов, поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата) не содержат хромофорных групп, поглощающих солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли (Я>290 нм). В естественных условиях фотохимич. реакции в этих полимерах сенсибилизируются низкомолекулярными примесями или группами, возникающими непосредственно в цепях в результате окисления при переработке, хранении или эксплуатации. Поглощение света м. б. также обусловлено образованием комплексов с переносом заряда или я-комплексов. В нек-рых случаях фотохимич. превращения связаны с реакциями макромолекул с синглетным кислородом.

Фотохимич. свойства карбоцепных полимеров определяются строением и поглощающей способностью боковых заместителей, т. к. связи С—С не поглощают свет с А>180 нм. Поэтому многие фотохимич. превращения в таких полимерах идут через стадию возбуждения боковых групп и их отщепления, в результате чего в основной цепи макромолекулы образуются

радикалы типа ~СН2—CR—СН2~. Последующие превращения этих радикалов м. б. темновыми реакциями или также инициироваться светом. Присутствие в цепи лабильных атомов Н, связанных с третичным атомом углерода, увеличивает склонность полимеров к различным фотохимич. превращениям. Так, для полимеров структуры [—СН2—CR'R"—]„ характерен гл. обр. разрыв цепи, а полимеры структуры [—СН2—CHR—]„ проявляют, кроме того, повышенную реакционную способность в процессах фотоокисления, фотосшивания и др.

Фотохимич. процессы в гетероцепных полимерах могут инициироваться и развиваться непосредственно в цепи. Напр., большая склонность к фотохимич. превращениям полиуретанов, полишиффовых оснований, полиазинов, ароматич. полиэфиров и полиамидов обусловлена малой величиной энергии перехода и-* я* в содержащих гетероатомы хромофорных группах, к-рые входят в основную цепь макромолекулы. Интенсивные фотопревращения наблюдаются и в тех случаях, когда гетероатом хромофорной группы не входит в основную цепь. Примером таких полимеров может служить сополимер этилена с окисью углерода структуры [—СН2—СН2—С—СН2—СН2—]„. Поглощение света II

О

карбонильной группой может в этом случае инициировать разрыв цепи по механизму реакции Норриша II типа, то есть без образования свободных радикалов на промежуточной стадии (см. Фотодеструкция).

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода я—*я* в возбужденное синглетное состояние (S0—>Sl) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно за

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерты 2017 год
керамическая плитка amsterdam
курсы бухгалтерия усно
вентилятор остберг рк 700х400 b3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)