о компенсатора (разность хода — сотые доли Xq) и полутеневой пластинки (тысячные доли Xq), закрывающей половину поля зрения. Эффект измеряется не по гашению луча, а по равной освещенности двух половин поля зрения (полутеневой азимут), что значительно повышает точность при визуальных измерениях.

При ПОМ на экране или фотопластинке получается интерференционное изображение модели, состоящее из темных и светлых полос. Темные полосы возникают при условии нулевой интенсивности света, прошедшего через полярископ.

Согласно уравнению (5), это условие выполняется в двух случаях: 9= В±90° и ф/2=п/л(и^=0, 1, 2, ...). Темные полосы, подчиняющиеся первому ' требованию, называются изоклинами. Во всех точках изоклин направления главных напряжений

I"

параллельны или перпендикулярны плоскости поляризации; при ее повороте изоклины перемещаются в новое положение. Нанесение на один чертеж изображений при разных значениях угла 0 позволяет получить траектории главных напряжений (изостат) в образце (рис. 2).

Кривые, подчиняющиеся второму требованию, наз. изохромами; значения п], наз. порядками изо-хром, определяют разность главных напряжений в исследуемой точке по ф-ле:

Величина F наз. ценой полосы материала по напряжению; ее измеряют калибровкой. Порядок изохромы в исследуемой точке определяют отсчетом от нулевой изохромы или используют компенсационный метод. Изохромы и изоклины различают по свойству последних перемещаться при повороте плоскости поляризации; кроме того, в отличие от изоклин, к-рые всегда черные, изохромы (кроме кривой нулевого порядка) в белом свете окрашены.

Т. обр., ПОМ сводится к нахождению главных направлений напряжений и определению разности (Рх— Ру) в каждой точке исследуемого образца.

В нек-рых случаях определяют абсолютные значения пж и пу. Для этого используют метод раздельного определения пх, пу и пг по наклонному прохождению света.

В ПОМ применяют полярископы на проходящий (метод моделей) и отраженный (метод фотоупругого покрытия) свет. Полярископы с большим полем зрения позволяют получить картину распределения интерференционных полос сразу по всей площади изделия.

Лит.: ТрелоарЛ., Физика упругости каучука, пер. с англ.,

М., 1953; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель

С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; сб. «Новейшие методы исследования полимеров», пер. с англ., М., 1966;

Фрохт М. М., Фотоупругость, пер. с англ., т. 1—2, М.,

1948—50; Александров А. Я., Ахметзянов М. X.,

Поляризационно-оптические методы механики деформируемого

тела, М., 1973. А. Н. Черкасов.

ФОТОХИМИЯ полимеров (photochemistry, Pho-tochemie, photochimie) — раздел химии полимеров, в к-ром рассматриваются превращения высокомолекулярных веществ, а также синтез макромолекул под действием света (видимого света с длинами волн X в пределах 400—700 нм и УФ-излучения с Я в пределах 180—400 нм). В данной статье описаны только фотохимические превращения. О фотоинициировании полимеризации см. Фотополимеризация.

Основные закономерности. Фо-тохимич. превращения полимеров обусловлены присутствием в их макромолекулах различных групп (наз. хромофорными), способных поглощать свет. За эти превращения полимеров м. б. ответственны также хромофорные группы, к-рые содержатся в примесях (напр., в остатках катализаторов, полимеризации), в различных ингредиентах или образуются при переработке полимеров.

В общем случае взаимодействие света с полимером включает след. акты: 1) поглощение фотона, к-рое завершается переходом хромофорных групп из основного, или невозбужденного, состояния (обычно синглетного S0 с антипараллельным расположением спинов электронов) в возбужденное; 2) миграцию энергии возбуждения по цепи и локализацию энергии на низшем из электронно-возбужденных уровней; 3) тушение возбужденных состояний; 4) первичные фотохимич. превращения из электронно-возбужденного состояния; 5) вторичные темновые и фотохимич. реакции с участием макрорадикалов и др. промежуточных продуктов, образовавшихся в первичных процессах.

Возбужденное состояние хромофорной группы м. б. как синглетным S*, так и триплетным Т (последнее характеризуется параллельным расположением спинов электронов). Переходы между синглетным и триплетным состояниями (интеркомбинационная конверсия), связанные с переориентацией спинов, маловероятны. Так, вероятность перехода Si-*Т или T-*S0 (Si — первое возбужденное синглетное состояние) составляет ~1'0-в от вероятности переходов между уровнями одинаковой мультиплетности. Состояние Т характеризуется значительно большим временем жизни, чем состояние 5i (соответственно 10-Б—10 и Ю-9—Ю-8 сек). Вследствие этого возможно развитие т. наз. двухбайтовых процессов, обусловленных переходом из первого (низшего) триплетного состояния в триплетное состояние с более высоким уровнем энергии.

Регулярное распределение в макромолекулах заместителей с хромофорными группами обусловливает эффективную миграцию энергии возбуждения вдоль цепи на большие расстояния от места образования возбужденного состояния даже в разб. р-рах. В виниларома-тич. полимерах высока также вероятность возникновения эксимерных или эксиплексных возбужденных состояний. Первые представляют собой комплексы возбужденной хромофорной группы в состоянии Si с аналогичной в состоянии S0; вторые — комплексы возбужденной хромофорной группы с невозбужденной группой др. Строения. Образование таких комплексов сопровождается нек-рой диссипацией энергии возбуждения и поэтому может влиять на интенсивность фотохимич. превращений.

Характер электронных переходов со связывающих орбиталей в основном состоянии (а- или я-электроны) или несвязывающих (и-электроны) на антисвязываю-щие возбужденные орбитали о* и я* определяется типом полимера. Для насыщенных полимеров переходы о—ю*, я—* я* и даже п—ю* требуют очень высокой энергии кванта (А,<190 нм). При УФ-облучении (А,= = 180—300 ил) полимеров, макромолекулы к-рых содержат двойные связи, ароматические или ненасыщенные гетероциклич. группы, наблюдаются разрешенные по симметрии переходы я-+я*, характеризующиеся высокими значениями коэфф. экстинкции е, равными 100—10 000 (для запрещенного перехода п-*я* 8=10—100).

Для полимеров характерны те же фотохимич. реакции, что и для их низкомолекулярных аналогов: распад (фотолиз); изомеризация, таутомеризация и др. перегруппировки; присоединение различных молекул (кислорода, водорода, галогенов и др.); циклизация и разрыв цикла; внутри- или межмолекулярный перенос электрона и др.

Однако цепная природа макромолекул определяет бблыную, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса полимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр. деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеров увеличивается вероятность двухквантовых процессов.

Макромолекулы многих широко используемых полимеров (напр., полиолефинов, поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата) не содержат хромофорных групп, поглощающих солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли (Я>290 нм). В естественных условиях фотохимич. реакции в этих полимерах сенсибилизируются низкомолекулярными примесями или группами, возникающими непосредственно в цепях в результате окисления при переработке, хранении или эксплуатации. Поглощение света м. б. также обусловлено образованием комплексов с переносом заряда или я-комплексов. В нек-рых случаях фотохимич. превращения связаны с реакциями макромолекул с синглетным кислородом.

Фотохимич. свойства карбоцепных полимеров определяются строением и поглощающей способностью боковых заместителей, т. к. связи С—С не поглощают свет с А>180 нм. Поэтому многие фотохимич. превращения в таких полимерах идут через стадию возбуждения боковых групп и их отщепления, в результате чего в основной цепи макромолекулы образуются

радикалы типа ~СН2—CR—СН2~. Последующие превращения этих радикалов м. б. темновыми реакциями или также инициироваться светом. Присутствие в цепи лабильных атомов Н, связанных с третичным атомом углерода, увеличивает склонность полимеров к различным фотохимич. превращениям. Так, для полимеров структуры [—СН2—CR'R"—]„ характерен гл. обр. разрыв цепи, а полимеры структуры [—СН2—CHR—]„ проявляют, кроме того, повышенную реакционную способность в процессах фотоокисления, фотосшивания и др.

Фотохимич. процессы в гетероцепных полимерах могут инициироваться и развиваться непосредственно в цепи. Напр., большая склонность к фотохимич. превращениям полиуретанов, полишиффовых оснований, полиазинов, ароматич. полиэфиров и полиамидов обусловлена малой величиной энергии перехода и-* я* в содержащих гетероатомы хромофорных группах, к-рые входят в основную цепь макромолекулы. Интенсивные фотопревращения наблюдаются и в тех случаях, когда гетероатом хромофорной группы не входит в основную цепь. Примером таких полимеров может служить сополимер этилена с окисью углерода структуры [—СН2—СН2—С—СН2—СН2—]„. Поглощение света II

О

карбонильной группой может в этом случае инициировать разрыв цепи по механизму реакции Норриша II типа, то есть без образования свободных радикалов на промежуточной стадии (см. Фотодеструкция).

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода я—*я* в возбужденное синглетное состояние (S0—>Sl) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно за