химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

т пары ртути, галоидных соединений, кетонов и др., при. сенсибилизации в жидкой фазе — азосоединения, карбонилсодержащие, серу- и галогенсодержащие вещества, многоядерные ароматич. углеводороды, разнообразные красители и др. Эффективны также неорганич. соединения, напр. соли переходных металлов, соли уранила. Свободные радикалы, зарождающие цепи, образуются по схеме:

Mez + -H,0+fcv—?Me(z+1,+ +OH-+H-где Ме(г+1,+ — ион металла. Минимальная величина кванта, необходимая для протекания процесса, увеличивается линейно с возрастанием потенциала ионизации Ме*+.

Комплексы переходных металлов (напр., карбонилы) и их хелаты также являются сенсибилизаторами фотоинициированной полимеризации многих мономеров. Наибольший интерес представляют карбонилы Fe, Ni, Mo, Re, Mn, Os. Представитель хелатов, проявляющих высокую сенсибилизирующую активность,— ацетил-ацетонат марганца.

Фотосенсибилизированная полимеризация таких мономеров, как стирол и а-метилстирол, в присутствии акцепторов электронов протекает по ионному механизму. По катионному механизму полимеризуется 6-пропиолактон в присутствии солей уранила, а также N-винилкарбазол и Р-пропиолактон в присутствии тетрахлороаурата натрия NaAuCl4 и др. соединений. Однако детальный механизм фотоинициирования ионной полимеризации во многом неясен.

Нецепная фотополимеризация может протекать через образование синглетного (напр., в случае полимеризации производных антрацена) и триплетного (напр., при полимеризации полиметилен-бис-малеинимидов) возбужденных состояний. Известна нецепная Ф., протекающая через образование реакпион-носпособных частиц, находящихся в основном состоянии, а также нецепная Ф.— аналог классич. поликонденсации, сопровождающаяся выделением низкомолекулярного продукта, напр. при Ф. ароматич. азидов.

Нецепная Ф. может протекать в твердой фазе, напр. при Ф. 2,5-дистирилпиразина. Большую группу реакций составляют фотохимич. процессы, к-рые используют в препаративной органич. химии, напр. Ф. бензола в присутствии циклооктана.

Цепная Ф. получила достаточно широкое промышленное применение, напр. в производстве органич. стекол из винильных мономеров. Ф. оказывается незаменимой, когда требуется получать массивные оптически однородные изделия, нек-рые стереорегулярные полимеры, а также продукты с заданным комплексом улучшенных свойств. Распространение также получает Ф. в тонких слоях при произ-ве специальных изделий.

Цепная Ф. находит широкое применение для определения элементарных констант полимеризации fe0, kp и времени жизни свободных радикалов. Эта реакция удовлетворяет одному из главных требований методики изучения полимеризации в условиях нестационарного или псевдостационарного состояний — практически мгновенному началу инициирования или его прекращению.

Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, 2 изд., М., 1966; Гладышев Г. П., Полимеризация винильных мономеров, А.-А., 1964; Pure and Appl. Chem, 84, J* 2 (1973); D е 1 z е nn е G. A., Ind. Chim. Beige, 30, JM» 7, 679 (1965); Бемфорд К., веб.: Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров, под ред. А. Дженкинса, А. Ледвиса, пер. с англ., М., 1977, с. 67; Ш р и в е р Ф. Де, Смете Г., там же, с. 501.

Г. П. Гладышев.

ФОТОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРОВ (photoelasticity, Photoelastizitat, photoelasticite) — способность полимерных тел проявлять двойное лучепреломление при наложении механического поля.

Если показатель преломления ненапряженного оптически изотропного материала равен п0, то при объемном напряженном состоянии, характеризуемом главными нормальными напряжениями Ри Р2, Рг,

An1 = n1-n0 = C1P1 + С2(Р2 + Р8) »

An2-=n2-n0 = C1P2 + С2(РЯ + PJ \ (1)

Дп8=п3— и0 = + C2(Pi_ + Pt) I

где пи п2, пя — главные показатели преломления напряженного материала, 6\ и С2 — соответственно продольный и поперечный оптические коэффициенты напряжений.

В случае плоского напряженного состояния (Рз=0) для света, распространяющегося перпендикулярно плоскости пластинки:

Д п=п1-п2=С1 (Р!-Р2) (2)

При одноосном растяжении или сжатии (Р2=Р3=0):

А п=С1Р1 (3)

(закон Брюстера).

Ф. полимеров определяется их физич. и фазовым состоянием. Для полимеров в высокоэластич. состоянии оптич. коэфф. напряжения связан с анизотропией поляризуемости сегмента макромолекулы, что позволяет использовать Ф. для изучения структурных особенностей цепи (равновесной жесткости, свободы вращения боковых групп, стереорегулярности). Особенности Ф. набухших полимерных пленок аналогичны Ф. р-ров полимеров (см. Двойное лучепреломление).

Если материал при деформации подчиняется закону Гука, то A»i, Д«2 и Ап3 линейно зависят от главных деформаций (соответствующие коэффициенты наз. оптич. коэффициентами деформации).

При больших деформациях закон Гука не соблюдается, и в случае сеточных эластомеров, находящихся в равновесном напряженном состоянии, связь между Ащ, Ап2, Ап3 и главными относительными растяжениями AI, Х2, Х3 следует из теории деформации сеточных эластомеров. В частности, при простейших предположениях о строении и деформации сетки для света, распространяющегося вдоль одной из главных осей напряжения:

щ — n2 = CG(k\—ll) (4)

где G=NkT (N — число макромолекулярных цепей в единице объема; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная темп-ра). В случае одноосного растяжения эластомера (п±—п2) пропорционально (к\—А^"1), см. также Высокоэластическое состояние.

Тесная связь между изменениями показателя преломления и механич. напряжения проявляется и в релаксационном характере Ф. полимеров. Возникающая в напряженном релаксирующем теле оптич. анизотропия изменяется вместе с напряжением.

Поляризационно-оптический метод исследования напряжений (ПОМ) заключается в использовании Ф. для регистрации напряжений и деформаций, возникающих в твердых телах. ПОМ применяют при исследовании структуры полимеров; напр., по распределению напряжений при деформировании частично ориентированных или частично кристаллич. образцов определяют зоны их упорядоченности или кристалличности. Др. важная область применения ПОМ — исследование напряжений и деформаций в изделиях из упругих материалов (сталь, бетон и др.). Такие изделия заменяют увеличенными или уменьшенными моделями, имеющими такие же форму и напряжение, как у изучаемого объекта (метод фотоупругих моделей). Зависимость между напряжениями в реальном изделии и в модели находят с помощью теории моделирования. Модель обычно изготовляют из прозрачных полимеров, находящихся в стеклообразном или высокоэластич. состоянии и имеющих высокие значения оптического коэффициента напряжения.

ПОМ был предложен для плоских моделей, однако наиболее широкое применение он получил после изобретения способа «замораживания», позволяющего получать трехмерную картину напряжений в изделиях. При этом способе трехмерную модель, изготовленную из стеклообразного полимера, нагревают до перехода в высокоэластич. состояние и нагружают, после чего медленно (со скоростью порядка 0,5°С/ч, для предотвращения термич. напряжений) охлаждают ниже темп-ры стеклования. Деформации, возникшие в модели при нагружении, а следовательно, двойное лучепреломление фиксируются. После охлаждения нагрузку снимают и модель разрезают на тонкие срезы, к-рые анализируют как плоские модели. В качестве материалов для моделей используют обычно эпоксидные, феноло-формальдегидные и полиэфирные смолы, полиакри-латы, полиуретаны, целлулоид, желатину и другие, обладающие высокой влагостойкостью и термостабильностью.

В тех случаях, когда неприменим метод фотоупругих моделей (неизвестны нагрузки или затруднено моделирование), используют метод фотоупругого покрытия, к-рый заключается в нанесении на поверхность реального изделия тонкого (0,05—0,3 см) слоя прозрачного полимера. Деформации, возникающие на поверхности образца, создают двойное лучепреломление в слое покрытия, что при исследовании в отраженном свете позволяет получить картину распределения напряжений на поверхности изделия.

Релаксационный характер Ф. полимеров, особенно проявляющийся в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, позволяет изучать на моделях явления ползучести, релаксации напряжения и т. п.

Кроме перечисленных методов, существуют также

методы стробоскопич. Ф. (для образцов, подвергающихся действию периодич. нагрузок), термофотоупругости

(изучение термич. напряжений), фотоупругого светорассеяния (исследование внутренних напряжений без

разрезания образца). >

Экспериментальное наблюдение. Двойное лучепреломление определяют с помощью плоского или кругового полярископов. В плоском полярископе (рис. 1) свет, поляризованный в плоскости Р, составляющей

aa,=aecos(P—9) и av=a,sin (0—8)—амплитуды световой волны

для лучей, поляризованных в направлениях главных напряжений Рх и Ру соответственно; dt — толщина образца, бху —

разность хода; К — компенсатор. '

угол 0 с осью Л (направление отсчета), падает на образец, подвергающийся деформации по осям х и у, ц разбивается на два луча, поляризованных в этих направлениях. После прохождения образца толщиной d0 лучи приобретают разность хода 6Ху— (пх—пу)°^о-а суммарный луч становится эллиптически поляризованным. Амплитуда а света, прошедшего через анализатор А, скрещенный с поляризатором Р, равна:

a = a0 sin 2(0—6) sin q»/2 (5)

где а0 — амплитуда падающего света, (р=2л8ху/Х0 — разность фаз (Я0 — длина волны света), В — угол между осью х и направлением отсчета.

При определении макромолекулярных характеристик обычно производят одноосную деформацию по вертикали (6=0) при значении 0=45°. В этом случае:

а = а0 sin -|- (6)

Для регистрации эффекта обычно перед анализатором помещают компенсаторы (Бабине, Бабине — Солейля, деформируемую пластинку или ячейку Кер-/ ра). Разность фаз, вносимая компенсатором, подбирается такой, чтобы скомпенсировать возникающую в образце 8ху. При этом луч из эллиптически поляризованного превращается в линейно поляризованный, что фиксируется по его гашению анализатором. Для исследования слабых эффектов м. б. использована схема Брейса, состоящая из слюдяног

страница 220
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальная аппаратура в аренду москва
Фирма Ренессанс: лестницы.рф - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж размеры
Рекомендуем в КНС Нева 49PUT6101 60 - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)