и, пяти- и шестичленными полиимидами, а также сополимеры со структурами П. I, для синтеза к-рых использованы дикетоны с R' = H и R'=CeH5. На основе последних и углеродных или борных волокон получены композиции, выдерживающие нагревание при ~370°С минимум 100 ч и при ~425°С 48 ч. Лестничные П.— твердые вещества, от светло- до темно-коричневого цвета, не растворимые в обычных органич. растворителях, растворимые в гидратирован-ном гексафторацетоне, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрафтор85

ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ

86

2,2-диоксипропане, конц. H2S04, частично — в гексаметилфосфорамиде; нек-рые из П. растворимы в метансульфокислоте. П. начинают разрушаться на воздухе при 400°С, в инертной среде — при 680°С, причем в обоих случаях потери массы к моменту разрушения составляют менее 4%.

Лит.: Берлин А. М., Усп. хим., 39, в. 1, 158 (1970);

Hedberg F. L., Arnold F. Е., К о v а г R. ?.,

J. Polymer. Sci. Polym. chem. ed., A I, 12, 1925 (1974); H e rgenrother P. M., J. Appl. Polymer. Sci., 18, 1779 (1974);

Polymer. Prep., 15 (1), 781 (1974); Кронгауз E. С,

Усп. хим., 46, в. 1, 112 (1977). А. М. Берлин.

ПОЛИХЛОРОПРЕН — см. Хлоропреновые каучуки.

ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ — см. Полициклоконденсация, Циклополимер иза ц ия.

С—R—С

/

\

ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ (polycyclocondensa-tion, Polyzyklokondensation, polycyclocondensation) — метод синтеза полимеров циклоцепной структуры, механизм к-рого предполагает наличие двух или нескольких последовательных реакций, первая из к-рых— поликонденсация, вторая или последующие — циклизация. Так, синтез полиоксадиазолов, политиадиазолов и политриазолов взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых к-т соответственно с дигидразидами, ди-тиогирразидами и диамидразонами можно представить след. общей схемой:

H2N—HN

+ СЮС—R—СОС1 •

NH—NH2

NH—HN N—N

Z-O.S или NH

Необходимое условие П.— наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью большей, чем два.

П. позволяет сразу получать конечный циклоцепной полимер. Однако реакцию можно остановить и на стадии образования промежуточных полимерных продуктов (преполимеров). В реальном двухстадийном процессе первая и вторая реакции могут накладываться друг на друга кинетически. Если в результате П. образуется полимер с несколькими различными циклами в цепи, то П. может быть многостадийной (напр., трехстадийный процесс образования полиароиленбенз-имидазолов).

П. позволяет синтезировать линейные полимеры с изолированными и конденсированными циклами (последние наз. лестничными полимерами), разветвленные полимеры и трехмерные полимеры с конденсированными циклами. Полимерная цепь может включать карбоциклы (бензольный, нафталиновый и др.), органич. гетероциклы (тиазольный, имидазольный, пиразоль-ный и др.) и неорганич. циклы. П.— промышленный метод синтеза полиимидов, полибензимидазолов и нек-рых др. полимеров.

П. могут сопутствовать реакции между функциональными группами различных макромолекул и побочные реакции, препятствующие циклизации в данном звене (в обоих случаях образуется полимерная цепь с «дефектами»). При синтезе термостойких полимеров особенно важно добиться максимально возможной глубины циклизации, т. к. дефектные участки цепи деструктируются, как правило, в первую очередь.

Факторы, влияющие на образование циклов при по-лициклоконденсации. Выявлены след. закономерности для реакции циклизации: 1) в результате циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или малонапряженные циклы; 2) вероятность образования циклов определяется возможностью столкновения реагирующих групп; эта возможность зависит от размеров образующегося цикла, стерич. расположения реагирующих групп и возможности их свободного вращения вокруг ординарных связей; 3) жесткоцепные преполи-меры, не содержащие «шарнирных» связей (напр., —О—, —СН2—, —S02—, —СО—), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие «шарнирные» связи (если пренебречь влиянием электронных факторов); 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются легче, чем стеклообразные или кристаллические; 5) боковые заместители в молекулах преполимеров, близко расположенные к реагирующим группам, могут либо активировать процесс, либо создавать ему стерич. затруднения; 6) образование ароматич. циклов связано с дополнительным уменьшением свободной энергии системы; 7) при циклизации в р-ре с уменьшением концентрации преполимера скорость межмолекулярных реакций падает, тогда как скорость внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит; 8) проведение процесса при минимально возможных темп-рах, особенно при образовании ароматич.. циклов, дает возможность подавить энергетически менее выгодные реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти закономерности, можно объяснить, почему с помощью П. получены полимеры преимущественно с пяти- и шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подавляющее большинство составляют гетероциклич. полимеры.

Вторичные реакции при полициклоконденсации. Наличие незациклизованных участков в полимерной цепи м. б. следствием незавершенности циклизации или размыкания уже сформировавшихся циклов, т. е. в последнем случае обратимости циклизации. В условиях синтеза устойчивы циклы полибензимидазолов, поли-бензтиазолов, полихинолинов, полихиноксалинов и нек-рых др. полимеров. При синтезе же полиимидов, полиароиленбензимидазолов, полиборимидазолов, по-ли-1,3,4-оксадиазолов и др. возможен заметный гидролиз полученных гетероциклов до исходных функциональных групп. Кроме того, гетероциклич. участки полимерной цепи (даже ароматич. характера) способны вступать в дальнейшие химич. превращения. Это позволяет получить одни гетероциклич. полимеры из других. Напр., поли-К-фенилтриазолы и политиадиа-золы были синтезированы путем обработки полиоксадиазолов аминами или P2S8 в полифосфорной к-те соответственно.

Методы проведения полициклоконденсации. В тех случаях, когда циклоцепной полимер плохо перерабатывается в изделия или не перерабатывается совсем, П. целесообразно проводить в две стадии. В этом случае изделия формуют из преполимера, к-рый при последующей термич. или химич. обработке превращается в конечный продукт. Для проведения двухстадийной П. необходимы мономеры, функциональность к-рых больше 2, но в определенных условиях проявляющие свойства бифункциональных веществ. Наиболее широкое применение нашли бис- (е-фенилендиа-мины), бис- (о-аминофенолы), бис- (о-аминотиофенолы), бис- (о-аминобензойные к-ты), дигидразиды,- дшшида.ты и диамидразоны дикарбоновых к-т, тетракарбоновые к-ты, а также соединения с кратными связями и функциональными группами, способными к внутримолекулярной циклизации.

В большинстве случаев первая стадия П.— синтез замещенных полиамидов (или родственных им полимеров — полигидразидов, полиациламидразонов и др.). Наиболее часто полиамидирование проводят при относительно низкой темп-ре (до 50°С) в апротонных полярных растворителях (N-замещенных амидах и др.). Линейные преполимеры легко образуются в тех случаях, когда функциональные группы в мономерах, находящиеся в ор mo-положениях друг к другу, значительно различаются по реакционной способности [напр., в бис-(о-аминофенолах), бис-(о-ариламиноами-нах), бис-(о-аминокарбоновых к-тах), дихлорангидридо-диэфирах тетракарбоновых к-т и др.]. При этом реакции полиамидирования протекают в условиях, аналогичных условиям синтеза ароматич. полиамидов. В противном случае [напр., при использовании бис- (о-фенилендиаминов)] для получения линейных полимеров процесс проводят в условиях, препятствующих вступлению в реакцию более чем двух функциональных групп одного и того же мономера.

Вторая стадия П. (циклизация) в большинстве случаев сопровождается выделением воды, реже — спиртов, фенолов, к-т, аммиака, сероводорода, водорода и др. Поскольку вероятность образования тех или иных циклов различна, условия термич. циклизации могут изменяться в широких пределах. Реакцию обычно осуществляют при 100—400°С в твердом состоянии (иногда под вакуумом или в среде инертного газа) или в р-ре. Процесс обычно ускоряется при использовании химич. агентов, связывающих выделяющиеся низкомолекулярные продукты. К таким агентам относятся полифосфорная к-та, комплекс диметилформамиде с серным ангидридом и др., к-рые одновременно служат растворителями и, вероятно, катализаторами циклизации. Вещества кислого характера в нек-рых случаях ускоряют замыкание циклов в преполимере.

Возможна также циклизация преполимеров с применением специальных циклизующих агентов — веществ, способных реагировать с боковыми функциональными группами преполимеров. Напр., поли-о-азаамины при обработке их комплексами двухвалентной меди с аммиаком окисляются с образованием полибензтриазолов.

Кинетич. исследования показали, что циклизация формально подчиняется ур-нию первого порядка. Так, для имидизации полиамидокислот в р-ре порядок реакции оказался равным ws=»l,l с константой скорости 3,87-Ю-3 сек-1 (при 80°С). Если темп-ра твердофазной циклизации превышает темп-ры стеклования преполимера и продукта циклизации, реакция также подчиняется ур-нию первого порядка. Если же темп-ра реакции превышает темп-ру стеклования преполимера, но ниже темп-ры стеклования продукта циклизации, начальный период циклизации подчиняется ур-нию первого порядка, но как только темп-ра стеклования образующейся полимерной цепи достигает темп-ры реакции, скорость процесса значительно уменьшается. С дальнейшим ростом темп-ры стеклования образующегося полимера реакция тормозится и в какой-то момент практически заканчивается, хотя степень циклизации может и не достигнуть теоретически возможного значения.

В тех случаях, когда мономеры и преполимер плавки и растворимы, П. можно проводить в одну стадию в расплаве, р-ре или твердой фазе. Одностадийную П. в р-ре обычно осуществляют при нагревании до 220— 250°С в «инертном» растворителе (напр., синтез полиими-да в нитробензоле) или «активном» растворителе, к-рый, как, напр., полифосфорная к-та, повышает реакционную способность мономеров, катализирует циклообразование и т. д. (о выборе растворителя см