химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

и, пяти- и шестичленными полиимидами, а также сополимеры со структурами П. I, для синтеза к-рых использованы дикетоны с R' = H и R'=CeH5. На основе последних и углеродных или борных волокон получены композиции, выдерживающие нагревание при ~370°С минимум 100 ч и при ~425°С 48 ч. Лестничные П.— твердые вещества, от светло- до темно-коричневого цвета, не растворимые в обычных органич. растворителях, растворимые в гидратирован-ном гексафторацетоне, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрафтор85

ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ

86

2,2-диоксипропане, конц. H2S04, частично — в гексаметилфосфорамиде; нек-рые из П. растворимы в метансульфокислоте. П. начинают разрушаться на воздухе при 400°С, в инертной среде — при 680°С, причем в обоих случаях потери массы к моменту разрушения составляют менее 4%.

Лит.: Берлин А. М., Усп. хим., 39, в. 1, 158 (1970);

Hedberg F. L., Arnold F. Е., К о v а г R. ?.,

J. Polymer. Sci. Polym. chem. ed., A I, 12, 1925 (1974); H e rgenrother P. M., J. Appl. Polymer. Sci., 18, 1779 (1974);

Polymer. Prep., 15 (1), 781 (1974); Кронгауз E. С,

Усп. хим., 46, в. 1, 112 (1977). А. М. Берлин.

ПОЛИХЛОРОПРЕН — см. Хлоропреновые каучуки.

ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ — см. Полициклоконденсация, Циклополимер иза ц ия.

С—R—С

/

\

ПОЛИЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ (polycyclocondensa-tion, Polyzyklokondensation, polycyclocondensation) — метод синтеза полимеров циклоцепной структуры, механизм к-рого предполагает наличие двух или нескольких последовательных реакций, первая из к-рых— поликонденсация, вторая или последующие — циклизация. Так, синтез полиоксадиазолов, политиадиазолов и политриазолов взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых к-т соответственно с дигидразидами, ди-тиогирразидами и диамидразонами можно представить след. общей схемой:

H2N—HN

+ СЮС—R—СОС1 •

NH—NH2

NH—HN N—N

Z-O.S или NH

Необходимое условие П.— наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью большей, чем два.

П. позволяет сразу получать конечный циклоцепной полимер. Однако реакцию можно остановить и на стадии образования промежуточных полимерных продуктов (преполимеров). В реальном двухстадийном процессе первая и вторая реакции могут накладываться друг на друга кинетически. Если в результате П. образуется полимер с несколькими различными циклами в цепи, то П. может быть многостадийной (напр., трехстадийный процесс образования полиароиленбенз-имидазолов).

П. позволяет синтезировать линейные полимеры с изолированными и конденсированными циклами (последние наз. лестничными полимерами), разветвленные полимеры и трехмерные полимеры с конденсированными циклами. Полимерная цепь может включать карбоциклы (бензольный, нафталиновый и др.), органич. гетероциклы (тиазольный, имидазольный, пиразоль-ный и др.) и неорганич. циклы. П.— промышленный метод синтеза полиимидов, полибензимидазолов и нек-рых др. полимеров.

П. могут сопутствовать реакции между функциональными группами различных макромолекул и побочные реакции, препятствующие циклизации в данном звене (в обоих случаях образуется полимерная цепь с «дефектами»). При синтезе термостойких полимеров особенно важно добиться максимально возможной глубины циклизации, т. к. дефектные участки цепи деструктируются, как правило, в первую очередь.

Факторы, влияющие на образование циклов при по-лициклоконденсации. Выявлены след. закономерности для реакции циклизации: 1) в результате циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или малонапряженные циклы; 2) вероятность образования циклов определяется возможностью столкновения реагирующих групп; эта возможность зависит от размеров образующегося цикла, стерич. расположения реагирующих групп и возможности их свободного вращения вокруг ординарных связей; 3) жесткоцепные преполи-меры, не содержащие «шарнирных» связей (напр., —О—, —СН2—, —S02—, —СО—), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие «шарнирные» связи (если пренебречь влиянием электронных факторов); 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются легче, чем стеклообразные или кристаллические; 5) боковые заместители в молекулах преполимеров, близко расположенные к реагирующим группам, могут либо активировать процесс, либо создавать ему стерич. затруднения; 6) образование ароматич. циклов связано с дополнительным уменьшением свободной энергии системы; 7) при циклизации в р-ре с уменьшением концентрации преполимера скорость межмолекулярных реакций падает, тогда как скорость внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит; 8) проведение процесса при минимально возможных темп-рах, особенно при образовании ароматич.. циклов, дает возможность подавить энергетически менее выгодные реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти закономерности, можно объяснить, почему с помощью П. получены полимеры преимущественно с пяти- и шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подавляющее большинство составляют гетероциклич. полимеры.

Вторичные реакции при полициклоконденсации. Наличие незациклизованных участков в полимерной цепи м. б. следствием незавершенности циклизации или размыкания уже сформировавшихся циклов, т. е. в последнем случае обратимости циклизации. В условиях синтеза устойчивы циклы полибензимидазолов, поли-бензтиазолов, полихинолинов, полихиноксалинов и нек-рых др. полимеров. При синтезе же полиимидов, полиароиленбензимидазолов, полиборимидазолов, по-ли-1,3,4-оксадиазолов и др. возможен заметный гидролиз полученных гетероциклов до исходных функциональных групп. Кроме того, гетероциклич. участки полимерной цепи (даже ароматич. характера) способны вступать в дальнейшие химич. превращения. Это позволяет получить одни гетероциклич. полимеры из других. Напр., поли-К-фенилтриазолы и политиадиа-золы были синтезированы путем обработки полиоксадиазолов аминами или P2S8 в полифосфорной к-те соответственно.

Методы проведения полициклоконденсации. В тех случаях, когда циклоцепной полимер плохо перерабатывается в изделия или не перерабатывается совсем, П. целесообразно проводить в две стадии. В этом случае изделия формуют из преполимера, к-рый при последующей термич. или химич. обработке превращается в конечный продукт. Для проведения двухстадийной П. необходимы мономеры, функциональность к-рых больше 2, но в определенных условиях проявляющие свойства бифункциональных веществ. Наиболее широкое применение нашли бис- (е-фенилендиа-мины), бис- (о-аминофенолы), бис- (о-аминотиофенолы), бис- (о-аминобензойные к-ты), дигидразиды,- дшшида.ты и диамидразоны дикарбоновых к-т, тетракарбоновые к-ты, а также соединения с кратными связями и функциональными группами, способными к внутримолекулярной циклизации.

В большинстве случаев первая стадия П.— синтез замещенных полиамидов (или родственных им полимеров — полигидразидов, полиациламидразонов и др.). Наиболее часто полиамидирование проводят при относительно низкой темп-ре (до 50°С) в апротонных полярных растворителях (N-замещенных амидах и др.). Линейные преполимеры легко образуются в тех случаях, когда функциональные группы в мономерах, находящиеся в ор mo-положениях друг к другу, значительно различаются по реакционной способности [напр., в бис-(о-аминофенолах), бис-(о-ариламиноами-нах), бис-(о-аминокарбоновых к-тах), дихлорангидридо-диэфирах тетракарбоновых к-т и др.]. При этом реакции полиамидирования протекают в условиях, аналогичных условиям синтеза ароматич. полиамидов. В противном случае [напр., при использовании бис- (о-фенилендиаминов)] для получения линейных полимеров процесс проводят в условиях, препятствующих вступлению в реакцию более чем двух функциональных групп одного и того же мономера.

Вторая стадия П. (циклизация) в большинстве случаев сопровождается выделением воды, реже — спиртов, фенолов, к-т, аммиака, сероводорода, водорода и др. Поскольку вероятность образования тех или иных циклов различна, условия термич. циклизации могут изменяться в широких пределах. Реакцию обычно осуществляют при 100—400°С в твердом состоянии (иногда под вакуумом или в среде инертного газа) или в р-ре. Процесс обычно ускоряется при использовании химич. агентов, связывающих выделяющиеся низкомолекулярные продукты. К таким агентам относятся полифосфорная к-та, комплекс диметилформамиде с серным ангидридом и др., к-рые одновременно служат растворителями и, вероятно, катализаторами циклизации. Вещества кислого характера в нек-рых случаях ускоряют замыкание циклов в преполимере.

Возможна также циклизация преполимеров с применением специальных циклизующих агентов — веществ, способных реагировать с боковыми функциональными группами преполимеров. Напр., поли-о-азаамины при обработке их комплексами двухвалентной меди с аммиаком окисляются с образованием полибензтриазолов.

Кинетич. исследования показали, что циклизация формально подчиняется ур-нию первого порядка. Так, для имидизации полиамидокислот в р-ре порядок реакции оказался равным ws=»l,l с константой скорости 3,87-Ю-3 сек-1 (при 80°С). Если темп-ра твердофазной циклизации превышает темп-ры стеклования преполимера и продукта циклизации, реакция также подчиняется ур-нию первого порядка. Если же темп-ра реакции превышает темп-ру стеклования преполимера, но ниже темп-ры стеклования продукта циклизации, начальный период циклизации подчиняется ур-нию первого порядка, но как только темп-ра стеклования образующейся полимерной цепи достигает темп-ры реакции, скорость процесса значительно уменьшается. С дальнейшим ростом темп-ры стеклования образующегося полимера реакция тормозится и в какой-то момент практически заканчивается, хотя степень циклизации может и не достигнуть теоретически возможного значения.

В тех случаях, когда мономеры и преполимер плавки и растворимы, П. можно проводить в одну стадию в расплаве, р-ре или твердой фазе. Одностадийную П. в р-ре обычно осуществляют при нагревании до 220— 250°С в «инертном» растворителе (напр., синтез полиими-да в нитробензоле) или «активном» растворителе, к-рый, как, напр., полифосфорная к-та, повышает реакционную способность мономеров, катализирует циклообразование и т. д. (о выборе растворителя см

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра berta 0488/8, 8хе14/40w (h=57, w=72)
сход-развал
курсы стилиста визажиста
посуда металлическая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)