химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

дними и теми же путями.

Первая темновая реакция при Ф. д.— образование перекисного макрорадикала в результате присоединения 02 к алкильным макрорадикалам, к-рые возникают под действием света (R=Alk или Н):

ОО'CH.CtRJCH,—1-0, —>? ~CH,C(R)CH,~ (1)

Реакция (1) открывает серию дальнейших темяовых превращений:

ОО- ООН

~CH,C(R)CH,~ —»? ~CH,C(R)CH~ (2а)

ОО-CH,C(R)CH, 1- -СН.СН (R) СН,- —>ООН

О—»- ~CH«C(R)CH, 1- ~CH,C(R)CH,~ (26)

ООН

I

~CH,C(R)CH, - -CH.C (R) CH,- + 6H (3)

~CH,CH(R)CH,—(-OH —* ~CH,C(R)CH,~+Н,О(4)

~CH,C(R)CH, 1- -CH,CH(R)CH, *?

OH

—»- ~CH,C(R)CH, h ~CH,C(R)CH,~

О- О

I IICH,C (R) СН,O~CH,C (R) CH,

00"CH.C (R)CH,

OO-.CH,C (R) CH,~

O(5)»? ~CH,CCH,~-f-R (6a)

О

~CH,CR + CH,CH(R)~ (66) О

~CH,CR-(-6CH1CH(R)- (7a)

О

~CH,CCH,~ 4 OR (76)

Реакции разрыва макромолекул (6) и (7), в к-рых участвуют алкоксильный и перекисный макрорадикалы,— одна из характерных особенностей, отличающих Ф. д. от фотодеструкции.

В результате темновых реакций взаимодействия кислородсодержащих макрорадикалов образуются спирты, альдегиды, кетоны, перекисные и др. соединения:

R'OO + R'OO—

спирт + альдегид + 0, ,(8а)

спирт + кетон+О, (86)

R'OOR' + О, (8в)

2R'6 + О, (8г)

R'O+R'Oспирт + альдегид

спирт + кетон

R'OOR'

R'GR' + R'OR' II О

В реакциях (8а) и (9а) участвуют кислородсодержащие радикалы с первичными алкилами, в реакциях (86) и (96) — с вторичными, в реакциях (8в, г) и (9в, г) — с третичными.

Для Ф. д. характерны меньшая, чем для фотодеструкции, скорость образования сшивок и иная их природа. Подавление сшивания при Ф. д. связано со след. причинами: 1) первичные и вторичные перекисные и алкоксильные макрорадикалы не рекомбинируют, а диспропорционируют [реакции (8а, 6) и (9а, б)]; 2) часть актов взаимодействия третичных радикалов также не приводит к образованию сшивок [реакция (9г)]; 3) в результате чередования реакций (1) и (2) ускоряется миграция свободной валентности, что проявляется, напр., в резком возрастании скорости гибели свободных радикалов. Изменение природы сшивок при Ф. д. обусловлено образованием поперечных связей —С—О—О—С— при рекомбинации третичных макрорадикалов [реакции (8в) и (9в)] или присоединении перекисного макрорадикала по двойной связи др. макромолекулы, а также образованием связей —С—О—С— в результате присоединения алкоксильного макрорадикала по двойной связи макромолекулы.

Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темновых реакциях (кислородсодержащие макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом перекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж/моль (40—60 ккал/моль) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромолекулы [реакция (66)]; остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями:

R'6 + R'OOH—>-R'OH+R'00 (Ю)

Фотораспад перекисных соединений является, по-видимому, основной реакцией образования свободных радикалов. Это предположение позволило, в частности, с помощью рассмотренной выше схемы количественно описать кинетику накопления перекисных и карбонильных соединений при Ф. д. полипропилена.

На более глубоких стадиях фотоокисления полиолефинов существенное значение приобретают реакции фотопревращения карбонильных соединений, приводящие к падению мол. массы полимера, образованию ненасыщенных соединений, свободных радикалов и низкомолекулярных продуктов, напр.:

СН, —СН, —СН,О

« hvСН.-СН —

В тех случаях, когда при облучении полимеров свободные кислородсодержащие радикалы накапливаются в достаточно больших концентрациях, их превращения могут существенно влиять на скорость и направление Ф. д.

Типичные фотохимич. реакции распад и изомеризация, напр.:

ООhv

—СН2—СН—СН, >?СН,-6

таких радикалов —СН,—С—H + OCHV

/IV

~СН-СН,

(12) (13)

~СН—СНОН

I

СН,

R'GR" hv

II ».

О

В идущих при Ф. д. фотофизических процессах (тушение триплетно-возбужденных состояний продуктов окисления полимера, а также примесей ароматич. соединений и нек-рых красителей) происходит образование синглетного электронно-возбужденного состояния кислорода 0$ (энергия 96 кдж/моль, или 23 ккал/моль), напр.:

1 fR'CR""] * TRR'CR""] О R'CR"

L О J - L О н О +°;<14>

Характерные реакции 02 :1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей; 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что Ог существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные

реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог.

Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, напр. фенолов, по отношению к О а на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, Ог может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д.

В полимерах, макромолекулы к-рых содержат большое число ненасыщенных связей с высокой реакционной способностью (каучуки и резины на их основе), радикально-цепной путь образования перекисей также преобладает, поскольку цепные реакции в таких полимерах идут значительно быстрее, чем в насыщенных. Вместе с тем при фотосенсибилизированном окислении каучуков и резин, к-рое вызывается длинноволновым светом, не поглощаемым (или слабо поглощаемым) полимером, Ог может стать основным окисляющим агентом, участвующим в образовании перекисей и в Ф. д.

Лит.: Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М., Усп. хим., 42, в. 3, 391 (1973); Ш л я п и и т о х В. Я., Шурн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 19, № 4, 433 (1974); Т h i n i u s K., Stabilislerung una Alterung von Plastwerkstoffen, Bd 1—2, В., 1969—70; Ф о й г т И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л.,-1972; R а п-Ьу В., Rabek J. F., Photodegradation, photo-oxidation and photostabilization of polymers, L.— [a. o.J, 1975.

В. Я. Шляпинтох.

(11а)

(116) (11в)

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (photopolymerization, Photopolymerisation, photopolymerisation) — образование

— полимеров под действием света. К Ф. относят все фотохимич. процессы синтеза полимеров независимо от того, протекают ли

они по полимеризационному или поликонденсационному механизму. В соответствии с

этим , различают фотоинициированную цепную полимеризацию (свет необходим для

инициирования процесса, к-рый далее раз вйвается как обычная полимеризация) и нецепную Ф. (т. е. по существу поликонденсацию, в

к-рой каждый акт роста является фотохимич. реакцией).

При фотоинициированной цепной полимеризации инициирующее излучение может поглощаться непосредственно молекулами мономера или фотоинициатора либо молекулами др. веществ (т. наз. сенсибилизаторов), к-рые затем передают молекулам мономера или инициатора энергию излучения.

Молекула, поглотившая квант света, может перейти в возбужденное состояние и либо распасться на радикалы (свободные атомы) или ионы, либо отщепить электрон. Вклад каждого из этих процессов зависит от ряда факторов, напр. от энергии излучения, диэлектрич. проницаемости среды, времени жизни молекул в возбужденном состоянии, радикалов и ионов. Обычно в конденсированных системах в конечном итоге образуются свободные радикалы, к-рые и начинают рост цепи. Однако в нек-рых условиях (жесткое УФ-излу-чение, низкие темп-ры, мономеры, активные в процессах ионной полимеризации) Ф. может протекать и по ионному механизму.

Особенности фотоинициированной радикальной полимеризации связаны только с механизмом инициирования. В остальном она подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации. Скорость фотоинициирования vm определяется соотношением:

"ин = Р-Лют

где В — эффективность инициирования, т. е. количество зародившихся цепей на 1 поглощенный квант; /пог— число квантов света, поглощенных в единицу времени в единице объема. Т. о., скорость Ф. в простейшем случае определяется ур-нием:

где fep, fc0 — соответственно константы скорости роста и обрыва цепей, [М] — концентрация мономера.

Степень полимеризации (в отсутствие передачи цепи) дается выражением:

р *Р [М]

\ "О Р IJ10T

Температурная зависимость Р определяется величиной Ер—1/2Е0(Ер и Е0 — соответственно энергия активации роста и обрыва цепи), обычно равной 22—25 кдж/моль (5—6 ккал/моль). Т. о., при Ф. в отсутствие передачи цепи степень полимеризации увеличивается с ростом темп-ры. Если передача цепи происходит, указанная зависимость определяется разностью энергий активации роста и передачи цепи и, поскольку эта разность в большинстве случаев отрицательна, мол. масса полимера уменьшается с повышением темп-ры. Подобное явление может также наблюдаться вследствие диффузионного контроля реакций инициирования и обрыва цепи при Ф. нек-рых мономеров при темп-рах ниже 0°С.

Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют к росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение в зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (Х=303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола 6 соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.

При сенсибилизации Ф. в газовой фазе использую

страница 219
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pandora 4500
декор rainbow bath 02
ремонт гофр глушителей porsche
курсы парикмахеров в москве с нуля свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)