дними и теми же путями.

Первая темновая реакция при Ф. д.— образование перекисного макрорадикала в результате присоединения 02 к алкильным макрорадикалам, к-рые возникают под действием света (R=Alk или Н):

ОО'CH.CtRJCH,—1-0, —>? ~CH,C(R)CH,~ (1)

Реакция (1) открывает серию дальнейших темяовых превращений:

ОО- ООН

~CH,C(R)CH,~ —»? ~CH,C(R)CH~ (2а)

ОО-CH,C(R)CH, 1- -СН.СН (R) СН,- —>ООН

О—»- ~CH«C(R)CH, 1- ~CH,C(R)CH,~ (26)

ООН

I

~CH,C(R)CH, - -CH.C (R) CH,- + 6H (3)

~CH,CH(R)CH,—(-OH —* ~CH,C(R)CH,~+Н,О(4)

~CH,C(R)CH, 1- -CH,CH(R)CH, *?

OH

—»- ~CH,C(R)CH, h ~CH,C(R)CH,~

О- О

I IICH,C (R) СН,O~CH,C (R) CH,

00"CH.C (R)CH,

OO-.CH,C (R) CH,~

O(5)»? ~CH,CCH,~-f-R (6a)

О

~CH,CR + CH,CH(R)~ (66) О

~CH,CR-(-6CH1CH(R)- (7a)

О

~CH,CCH,~ 4 OR (76)

Реакции разрыва макромолекул (6) и (7), в к-рых участвуют алкоксильный и перекисный макрорадикалы,— одна из характерных особенностей, отличающих Ф. д. от фотодеструкции.

В результате темновых реакций взаимодействия кислородсодержащих макрорадикалов образуются спирты, альдегиды, кетоны, перекисные и др. соединения:

R'OO + R'OO—

спирт + альдегид + 0, ,(8а)

спирт + кетон+О, (86)

R'OOR' + О, (8в)

2R'6 + О, (8г)

R'O+R'Oспирт + альдегид

спирт + кетон

R'OOR'

R'GR' + R'OR' II О

В реакциях (8а) и (9а) участвуют кислородсодержащие радикалы с первичными алкилами, в реакциях (86) и (96) — с вторичными, в реакциях (8в, г) и (9в, г) — с третичными.

Для Ф. д. характерны меньшая, чем для фотодеструкции, скорость образования сшивок и иная их природа. Подавление сшивания при Ф. д. связано со след. причинами: 1) первичные и вторичные перекисные и алкоксильные макрорадикалы не рекомбинируют, а диспропорционируют [реакции (8а, 6) и (9а, б)]; 2) часть актов взаимодействия третичных радикалов также не приводит к образованию сшивок [реакция (9г)]; 3) в результате чередования реакций (1) и (2) ускоряется миграция свободной валентности, что проявляется, напр., в резком возрастании скорости гибели свободных радикалов. Изменение природы сшивок при Ф. д. обусловлено образованием поперечных связей —С—О—О—С— при рекомбинации третичных макрорадикалов [реакции (8в) и (9в)] или присоединении перекисного макрорадикала по двойной связи др. макромолекулы, а также образованием связей —С—О—С— в результате присоединения алкоксильного макрорадикала по двойной связи макромолекулы.

Вторичные фотохимические реакции при Ф. д. связаны со способностью многих промежуточных и стабильных продуктов окисления, образующихся в темновых реакциях (кислородсодержащие макрорадикалы, перекисные соединения, альдегиды, кетоны и др.), поглощать в УФ-области спектра. При этом перекисные соединения распадаются на радикалы по связи —О—О— с квантовым выходом, близким к единице. Поскольку энергия фотонов, поглощаемых перекисными соединениями, на 170—250 кдж/моль (40—60 ккал/моль) выше, чем энергия перекисной связи, часть образующихся алкоксильных макрорадикалов оказывается в колебательно-возбужденном состоянии и легко распадается с разрывом макромолекулы [реакция (66)]; остальные вступают в реакции (5), (6а), (9) или реагируют с гидроперекисями:

R'6 + R'OOH—>-R'OH+R'00 (Ю)

Фотораспад перекисных соединений является, по-видимому, основной реакцией образования свободных радикалов. Это предположение позволило, в частности, с помощью рассмотренной выше схемы количественно описать кинетику накопления перекисных и карбонильных соединений при Ф. д. полипропилена.

На более глубоких стадиях фотоокисления полиолефинов существенное значение приобретают реакции фотопревращения карбонильных соединений, приводящие к падению мол. массы полимера, образованию ненасыщенных соединений, свободных радикалов и низкомолекулярных продуктов, напр.:

СН, —СН, —СН,О

« hvСН.-СН —

В тех случаях, когда при облучении полимеров свободные кислородсодержащие радикалы накапливаются в достаточно больших концентрациях, их превращения могут существенно влиять на скорость и направление Ф. д.

Типичные фотохимич. реакции распад и изомеризация, напр.:

ООhv

—СН2—СН—СН, >?СН,-6

таких радикалов —СН,—С—H + OCHV

/IV

~СН-СН,

(12) (13)

~СН—СНОН

I

СН,

R'GR" hv

II ».

О

В идущих при Ф. д. фотофизических процессах (тушение триплетно-возбужденных состояний продуктов окисления полимера, а также примесей ароматич. соединений и нек-рых красителей) происходит образование синглетного электронно-возбужденного состояния кислорода 0$ (энергия 96 кдж/моль, или 23 ккал/моль), напр.:

1 fR'CR""] * TRR'CR""] О R'CR"

L О J - L О н О +°;<14>

Характерные реакции 02 :1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей; 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что Ог существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные

реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог.

Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, напр. фенолов, по отношению к О а на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, Ог может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д.

В полимерах, макромолекулы к-рых содержат большое число ненасыщенных связей с высокой реакционной способностью (каучуки и резины на их основе), радикально-цепной путь образования перекисей также преобладает, поскольку цепные реакции в таких полимерах идут значительно быстрее, чем в насыщенных. Вместе с тем при фотосенсибилизированном окислении каучуков и резин, к-рое вызывается длинноволновым светом, не поглощаемым (или слабо поглощаемым) полимером, Ог может стать основным окисляющим агентом, участвующим в образовании перекисей и в Ф. д.

Лит.: Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М., Усп. хим., 42, в. 3, 391 (1973); Ш л я п и и т о х В. Я., Шурн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 19, № 4, 433 (1974); Т h i n i u s K., Stabilislerung una Alterung von Plastwerkstoffen, Bd 1—2, В., 1969—70; Ф о й г т И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., Л.,-1972; R а п-Ьу В., Rabek J. F., Photodegradation, photo-oxidation and photostabilization of polymers, L.— [a. o.J, 1975.

В. Я. Шляпинтох.

(11а)

(116) (11в)

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (photopolymerization, Photopolymerisation, photopolymerisation) — образование

— полимеров под действием света. К Ф. относят все фотохимич. процессы синтеза полимеров независимо от того, протекают ли

они по полимеризационному или поликонденсационному механизму. В соответствии с

этим , различают фотоинициированную цепную полимеризацию (свет необходим для

инициирования процесса, к-рый далее раз вйвается как обычная полимеризация) и нецепную Ф. (т. е. по существу поликонденсацию, в

к-рой каждый акт роста является фотохимич. реакцией).

При фотоинициированной цепной полимеризации инициирующее излучение может поглощаться непосредственно молекулами мономера или фотоинициатора либо молекулами др. веществ (т. наз. сенсибилизаторов), к-рые затем передают молекулам мономера или инициатора энергию излучения.

Молекула, поглотившая квант света, может перейти в возбужденное состояние и либо распасться на радикалы (свободные атомы) или ионы, либо отщепить электрон. Вклад каждого из этих процессов зависит от ряда факторов, напр. от энергии излучения, диэлектрич. проницаемости среды, времени жизни молекул в возбужденном состоянии, радикалов и ионов. Обычно в конденсированных системах в конечном итоге образуются свободные радикалы, к-рые и начинают рост цепи. Однако в нек-рых условиях (жесткое УФ-излу-чение, низкие темп-ры, мономеры, активные в процессах ионной полимеризации) Ф. может протекать и по ионному механизму.

Особенности фотоинициированной радикальной полимеризации связаны только с механизмом инициирования. В остальном она подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации. Скорость фотоинициирования vm определяется соотношением:

"ин = Р-Лют

где В — эффективность инициирования, т. е. количество зародившихся цепей на 1 поглощенный квант; /пог— число квантов света, поглощенных в единицу времени в единице объема. Т. о., скорость Ф. в простейшем случае определяется ур-нием:

где fep, fc0 — соответственно константы скорости роста и обрыва цепей, [М] — концентрация мономера.

Степень полимеризации (в отсутствие передачи цепи) дается выражением:

р *Р [М]

\ "О Р IJ10T

Температурная зависимость Р определяется величиной Ер—1/2Е0(Ер и Е0 — соответственно энергия активации роста и обрыва цепи), обычно равной 22—25 кдж/моль (5—6 ккал/моль). Т. о., при Ф. в отсутствие передачи цепи степень полимеризации увеличивается с ростом темп-ры. Если передача цепи происходит, указанная зависимость определяется разностью энергий активации роста и передачи цепи и, поскольку эта разность в большинстве случаев отрицательна, мол. масса полимера уменьшается с повышением темп-ры. Подобное явление может также наблюдаться вследствие диффузионного контроля реакций инициирования и обрыва цепи при Ф. нек-рых мономеров при темп-рах ниже 0°С.

Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют к росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение в зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр., для Ф. (Х=303—313 нм) метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата, стирола 6 соответственно равна 0,1, 0,1, 0,01, 0,001.

При сенсибилизации Ф. в газовой фазе использую