химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Е. Л., Фосфорорганические мономеры и

полимеры, М., 1960; Круковский С. П., Фосфорорганические полимеры, в кн.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1966,

с. 147; Sander М., Steininger е., J. Macromol. Sci.,

Cl, № 1, 91 (1967); и х ж е, там же, С2, № 1, 57 (1968); Иванов Б. E., Левин Я. А., Шулындин С. В., Полимеризация и сополимеризации фосфорорганических мономеров,

в кн.: Проблемы органической и физической химии, Казань,

1971, с. 182; Carraher С. E., Inorg. Macromol. Rev., 1, № 4,

287 (1972). Б. Е. Иванов, Я. А. Левин, С. В. Шулындин.

ФОТОДЕСТРУКЦИЯ полимеров (photodegra-dation, Photoabbau, photodegradation) — разрушение макромолекул при воздействии света (в основном УФ-лучей и коротковолновой части видимого света). В естественных условиях Ф. вызывают солнечные лучи; особенно интенсивно она развивается в присутствии кислорода (см. Фотоокислительная деструкция). В результате Ф. происходит старение полимера, к-рое проявляется в изменении его механич. и электрич. свойств, окраски и др. Для предотвращения или ингде R — алкилен, арилен; R' — алкил.

Полимеры с неорганич. основными цепями. Фосфор образует как гомоцепные (красный фосфор), так и многочисленные гетероцепные неорганические полимеры — окислы фосфора, линейные, циклич. и сшитые полифосфорные к-ты, полифосфаты, полифосфонитрилгибирования этого процесса в полимеры вводят свето-стабилизаторы.

Плотность потока солнечной радиации весьма высока, а энергия значительной части фотонов достаточна для Ф. большинства широко используемых полимеров (см. рисунок). Скорость Ф. должна возрастать с уменьшением длины волны падающего света, однако во многих

случаях в определенном интервале длин волн, зависящем от типа полимера, наблюдается неизменность квантового выхода Ф. (отношения числа квантов, к-рые вызывают Ф., к общему числу поглощенных квантов). Интенсивность Ф. зависит также от прочности связей. в макромолекулах и их способности поглощать свет, определяемой природой хромофорных групп (см. Фотохимия).

Макромолекулы подвергаются распаду обычно в том случае, когда энергия возбужденного состояния больше прочности химич. связи в полимерной цепи. Иногда распад возможен и при несоблюдении этого условия. Напр., из-за большой продолжительности жизни три-плетно-возбужденных состояний в полимерах развиваются двухквантовые процессы, обусловленные переходом из первого (низшего) триплетно-возбужденного состояния во второе, энергия к-рого м. б. выше, чем прочность связи в макромолекуле.

Основная реакция Ф.— разрыв макромолекул. Механизм ее определяется строением главной цепи и природой заместителей. Для полимеров, содержащих хромофорную группу в боковой цепи (напр., полиметилметакрилат), схему Ф. при облучении УФ-светом с Я<270 нм можно записать след. образом:

СН, СЫ, СН, СН,

I ' I /IV I I

СО

С=О С=О

OCH, OCH,

~СН,-С—СН,—С - —»- -СН,—С—СН,—С- —>С=О

СН,

•ОСН, ОСН, СН,

—*- -СН,—С=СН, + -СI

С=О ОСН,

Однако даже незначительное изменение природы хромофорных групп приводит к существенному изменению механизма Ф. Так, макромолекулы, содержащие в качестве заместителей метилкетонные хромофорные группы, подвергаются Ф. не только по свободноради-кальному механизму (реакция Норриша I типа), но и путем внутримолекулярной передачи атома Н, расположенного в -у-положении к карбонильной группе, с образованием промежуточного шестичленного цикла, что облегчает распад цепи по схеме (реакция Норриша II типа):СН,—СН-СН,—С—СН, >- -СН,—СН + СН,=С—СН,\ /\ II I

С=О ...Н С=О С—ОН С=О

II IIСН,-СН,-С-СН, II О

СН, СН, СН, СН,СН,-СН=С—СН, -ОН

Реакции Норриша I и II типов могут протекать одновременно, причем уд. вес каждой в суммарном процессе зависит от темп-ры и характеризуется определенным квантовым выходом. Так, при повышении темп-ры от 25 до 120 °С квантовый выход реакции I типа увеличивается от 0,0025 до 0,025. Квантовый выход реакции II типа остается в этом интервале темп-р практически неизменным (0,025); при переходе в область более низких темп-р он непрерывно уменьшается и при темп-рах, лежащих ниже темп-ры стеклования полимера, приближается к нулю. Это свидетельствует о существенном влиянии конформационных состояний макромолекулы на вероятность ее фотохимич. превращений.

Механизм и интенсивность Ф. определяются также характером распределения хромофорных групп вдоль цепи. В том случае, когда эти группы расположены в непосредственной близости одна от другой, квантовый выход разрыва цепи невысок, что связано с миграцией энергии возбуждения, образованием эксимеров и эк-сиплексов (см. также Фотохимия) и дезактивацией возбужденных состояний. Если же хромофорные группы находятся на большом расстоянии друг от друга, то интенсивность этих фотофизич. процессов резко снижается, в результате чего квантовый выход разрыва цепи возрастает.

Незначительная подвижность образующихся при Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы: сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, !|цс-пграноизомеризация и др. Во вторичных (темновых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. макромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотопревращениями радикалов и т. д.

Существенное влияние на интенсивность Ф. могут оказывать примеси. Так, если энергетич. уровень возбужденных состояний молекул примесей выше, чем у хромофорных групп макромолекул, то Ф. ускоряется. Это происходит в результате диссоциации молекул примесей и участия образующихся продуктов в превращении макромолекул или вследствие передачи энергии возбуждения от молекул примесей непосредственно на макромолекулы (сенсибилизированная Ф.).

На фотохимич. реакции могут влиять условия Ф. Так, скорость Ф. полиметилметакрилата в присутствии N2 существенно ниже, чем в вакууме. Этот эффект можно объяснить замедлением эвакуации из пленки полимера продуктов фотолиза, ингибирующих Ф. Напротив, разложение полистирола в атмосфере N2 протекает интенсивнее, чем в вакууме. В этом случае замедляется диффузия атомов Н, к-рые образуются в результате первичной фотохимич. реакции отрыва от третичных атомов углерода (в группах СН) основной цепи макромолекулы, и увеличивается вероятность отрыва под их воздействием атомов Н от соседних групп СН2. В результате возрастает вероятность образования участков сопряженных связей и, следовательно, способность полимера к поглощению света.

Физич. состояние образца в значительной степени отражается на интенсивности Ф. Как правило, квантовый выход разрыва цепи при облучении пленок аморфных или кристаллич. полимеров ниже, чем для их расплавов или р-ров (см. таблицу). В последнем случае заметную роль играет также тип растворителя.

Для относительной оценки интенсивности Ф. в лабораторных условиях образцы полимера облучают светом ксеноновой или ртутной лампы (см. Атмосферо-стойкостъ). Интенсивность Ф. характеризуют числом разрывов п в расчете на исходную макромолекулу и значением квантового выхода ф разрыва цепи:

Gn

п = (М„0/Мп)-1; Ф=М7Г7

О

где МПв и Мп — среднечисловые мол. массы полимера до и после облучения; / — интенсивность поглощен

ного света, эйнштейн/ч', t — продолжительность облучения, ч; G — масса образца, г. На практике во многих случаях используют не среднечисловые, а средневязкостные мол. массы М^, к-рые по значению всегда ближе к среднемассовой мол. массе Mw. В силу статистич. характера разрыва цепи молекулярно-массовое распределение (ММР) образца почти всегда стремится при облучении к наиболее вероятному, для

Пленка

Раствор

Квантовые выходы разрыва цепи различных полимеров при облучении пленок и растворов (Я = 253,7 нм)

3-10-» 1,3-10-»

2,2-10-» 2.5-10-»

Полимер

Полиметилметакрилат . . .

Полиметилакрилат

Полиметакриловая к-та. . . Полиизопропенилкетон . . . Поливинилметилкетон * . . .

Полистирол

То же

Поли-а-метилстирол

2 ,5-10-» 2-10-*

То же

Ацетат целлюлозы

Нитрат целлюлозы

Полинафтилметакрилат * . .

1.910-» 8-10-»

Полиаценафтилен *

Сополимер метилметакрилата с 3% нафтилметакрилата *

Сополимер метилметакри' лата с 3% винилметилкетона *

При Ф. д. наряду с первичными фотофизич. и фото-химич. процессами (поглощение фотонов с образованием синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний хромофорных групп; тушение этих состояний; прямой фотораспад при поглощении света; химич. реакции молекул в электронно-возбужденных состояниях и др.; см. Фотохимия) идут вторичные темновые и фотохимич. реакции с участием образовавшихся продуктов. Эти процессы могут существенно изменять скорость и направление превращений полимера. Эффективный способ защиты полимеров от Ф.д.— введение светостабилизаторов и антиоксидантов.

Ниже рассматривается механизм Ф. д. на примере полиолефинов, окисление к-рых изучено наиболее полно. Это объясняется, по-видимому, двумя причинами: 1) механизм превращений полиолефинов проще, чем при Ф. д. других полимеров; 2) полиолефины являются аналогами низкомолекулярных углеводородов, механизм окисления к-рых известен в деталях. Ф. д. полиолефинов можно рассматривать как модель этого процесса и для др. полимеров, поскольку в общих чертах кислород воздействует на фотопревращения различных полимеров о

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление рекламных меню борд в химках
дом дача по новой риге ижс деревня
турка для индукционной плиты купить
клапан квп 60 но

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)