химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Ф. в. из жидкокристаллич. состояния, к-рые обеспечивают получение высокопрочных волокон. Большое значение для улучшения качества волокна и повышения производительности труда имеют исследования по изысканию путей повышения стабильности процесса Ф. в. Ключ к решению этой проблемы лежит в правильном выборе условий струеобразования и затвердевания волокон; существенное значение имеют также чистота расплава и качество нитепроводящей гарнитуры.

Лит.: Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, 4 изд., т. 1, М., 1974; Теория формования

химических волокон, под ред. А. Т. Серкоиа, М., 1975; Волокна

из синтетических полимеров, пер. с англ., М., 1957; Папков G, П., Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон, М., 1972; ПакшверА. Б.,

Физико-химические основы технологии химических волокон, М.,

1972; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 8,

N. Y.— [a. o.], 1968, p. 374. А. Т. Серков.

ФОРМОЛИТЫ — см. Углеводород-фор малъдегидные смолы.

ФОРПОЛИМЕР, преполимер (prepolymer, Vor-polymer, prepolymere) — олигомер, молекулы к-рого содержат реакционноспособные группы и поэтому способны к росту цепи с образованием высокомолекулярного полимера.

ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДА ПОЛИМЕРЫ — см. Полифосфазены.

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (phosphorus-containing polymers, phosphorhaltige Polymere, poly-meres contenant du phosphore) — полимеры, содержащие в макромолекулах атомы фосфора. Характерные свойства Ф. п.— высокая огнестойкость, а также хорошая адгезия к металлам, стеклу и др. материалам, ионообменные и комплексообразующие свойства. По термостойкости Ф. п., содержащие связи С—Р, сравнимы с карбоцепными полимерами или незначительно уступают им, т. к. энергии связей С—С и С—Р приблизительно одинаковы, однако термостойкость фосфорсодержащих групп, обычно входящих в Ф. п., часто невелика.

Ф. п. широко применяют в качестве избирательных ионообменников (см. Анионообменные смолы, Катионо-обменные смолы, Комплексообразующие ионообменные смолы). Химич. модификация полимеров фосфором

755

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ

756

используется для повышения их огнестойкости (особенно эффективны для этой цели соединения, содержащие одновременно атомы Р и С1 или Р и N) — см. Антипирены. Введение фосфора оказывает также пластифицирующее действие, улучшая морозостойкость полимеров, повышает накрашиваемость синтетич. волокон. При этом физико-механич. свойства полимеров существенно не изменяются. Ф. п. играют большую роль в живой природе: к этому классу полимеров относятся нуклеиновые кислоты.

о

РХ

2'

Полимеры с органич. основными цепями. Радикальная полимеризация виниловых фосфорсодержащих мономеров (Ф. м.) протекает весьма различно в зависимости от взаимного расположения атома фосфора и двойной связи. Если они достаточно удалены в молекуле друг от друга, напр. как в след. соединениях:

СН,-СН-С-ОСНгСН2-РХг, снг.

образуются полимеры высокой мол. массы; существенных особенностей реакции, связанных с присутствием

фосфора, не наблюдается. Если же атом Р связан

непосредственно с углеродом при двойной связи или

отделен от цего атомом кислорода, как, напр., в

о о=РХ, о

СН,=СН-РХ„ СН,-С-С=СН„ СН, = СН-0-РХг,

0 = РХ,

о

СН, = СНСН,-РХ,

получаются только олигомеры [мол. м. (2—10) -10s], Это обусловлено, по-видимому, специфич. передачей цепи, связанной не с отрывом водорода от мономера, а с реакциями фосфорильной группы. Брутто-скорости полимеризации виниловых Ф. м. сравнимы со скоростями полимеризации др. виниловых соединений и подчиняются обычному ур-нию радикальной, полимеризации. Ф. м., содержащие аллильную группировку, полимеризуются как аллиловые мономеры, что также приводит к олигомерам (см. Аллиловых соединений полимеры). Полимеризация дивиниловых и диаллило-вых Ф. м. приводит к сшитым полимерам.

При использовании катионных катализаторов и катализаторов типа Циглера — Натта также не были получены высокомолекулярные Ф. п., так как соединения фосфора — сильные доноры электронов и образуют с к-тами Льюиса прочные комплексы. Анионной полимеризацией Ф. м. в ряде случаев удалось получить Ф. п. довольно высокой мол. массы (104—10е).

Наиболее перспективные методы синтеза карбоцеп-ных Ф. п.— сополимеризация и полимераналогичные превращения, т. к. они позволяют получать полимеры с достаточно высокими содержанием фосфора, выходом и мол. массой. Фосфорсодержащие мономеры могут. сополимеризоваться со всеми обычными виниловыми мономерами; выход и мол. масса сополимеров в большинстве случаев уменьшаются с увеличением содержания Ф. м. в сополимере. Реакционная способность Ф. м. почти всегда (за исключением диеновых Ф. м., а также виниловых мономеров, в молекулах к-рых атом фосфора и двойная связь расположены достаточно далеко друг от друга) ниже, чем виниловых сомономеров. Относительная реакционная способность Ф. м. сильно зависит от структуры мономера и изменяется в очень широких пределах. Наиболее легко сополиме-ризуются диенфосфонаты.

Ф. п. высокой мол. массы м. б. получены методами полимераналогичных превращений, напр. полимеры [—СН2—СН2—]„—[—СН2—СН—]т — окислительным

0=Р(ОН)2

СНо СНо сн СН

I I

ОН ОН

СН сн

I I

? °х /°

сн I

снг

0=P(OR)!>

Линейные Ф. п. на основе галогенсодержа-щих полимеров синтезируют по реакции Арбузова. Широко применяется фосфорили-рование целлюлозы фосфорной к-той в присутствии мочевины.

Полимеры с фосфорорганическими основными цепями обычно получают поликонденсацией Ф. м., приводящей, однако, большей частью к продуктам низкой мол. массы при невысоких выходах. Это м. б. обусловлено след. причинами: снижением реакционной способности второй функциональной группы мономера после того, как прореагировала первая; возможностью образования циклических соединений; гидролитической неустойчивостью связи Р — гетероатом (обычно Р—О, Р—N) и др. причинами. Полимеры этого класса можно подразделить на две группы: I — полимеры с фосфором, связанным непосредственно с гетероатомом; II — полимеры с фосфором, связанным непосредственно с углеродом.

Y II

nX—PZ, + nHO—R—ОН

К группе I относятся фосфорсодержащие полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. Полиэфиры (полифосфиты, полифосфониты, полифосфаты, полифосфонаты) обычно получают по схеме:

Г —Р—О—R—О— + 2nHZ

где X — алкил, арил, алкоксил, ароксил; Y—О, S или отсутствует; Z — обычно С1, а также алкоксил и др.; R — алкилен, арилен. С алифатич. спиртами, ввиду побочных реакций, получаются с невысокими выходами продукты низкой мол. массы; с ароматич. диолами м. б. синтезированы полимеры с мол. массой до десятков тысяч, проявляющие уже технологич. свойства высокополимеров. Гидролитич. стабильность ароматич. полиэфиров выше, чем алифатич. Полиэфиры м. б. получены также полимеризацией с раскрытием цикла и внутримолекулярной перегруппировкой Арбузова. Наиболее подробно исследованы полифосфаты и полифосфонаты.

Полиамиды получают поликонденсацией бис-(диэтил-амидо)фосфитов с диаминами:

t

nR'P[N(C,H,),J, + nH,N-R—NH, —? —Р—NH—R—NH—1 -f 2nHN(C,H,),

II

—P—NH—R—NH—

I

X

L R'

nXPCl, + nH,N—R—NH,

[f 2nHCI n

или дихлорангидридов к-т фосфора с диаминами:

о г О

где X — алкил, арил, алкоксил, ароксил; R — алкилен, арилен; R' — алкил, арил. Гидролитич. стабильность полиамидов ниже, чем полиэфиров, тогда как термостойкость выше. Полиамиды, как и полиэфиры, на основе к-т трехкоординированного фосфора очень реакционноспособны. Они особенно быстро гидроли-зуются и окисляются на воздухе, легко реагируют со многими химич. соединениями.

о

II

nRPX, f nH,N—СО—NH,Фосфорсодержащие полимочевины и полиуретаны получают соответственно по схемам:

г О О

II IIP-NH-C-NH- I +2nHX

L R

1

nRP(NCO), + nHO-R'-OH ? О О О

II II II

— P—NH—С—О—R'—О—С—NH—

I

. R

где R — алкил, арил; R' — алкилен, арилен; X — Cl, /NH,.

Полимеры группы II представляют большой интерес благодаря высокой стабильности связи Р—С. Они м. б. получены в основном двумя методами:

1. Поликонденсацией или полиприсоединением с участием фосфорсодержащих бифункциональных соединений (дикарбоновых к-т, диолов, диаминов и др).:

где X — ОН, Cl, CHsO; R — алкил, арил; R' — ал-: килен, арилен;

R'

С1 С1 GH,)„-P-]„ R

2. Специфическими для химии фосфора реакциями, сопровождающимися образованием связей С—Р и обычно требующими участия двух бифункциональных мономеров. Наиболее часто используется радикально инициируемое полиприсоединение ненасыщенных мономеров к производным трехкоординированного фосфора. Первичные фосфины присоединяются только к несопряженным диенам, дигалогенфосфины вступают в реакцию как с виниловыми, так и с диеновыми мономерами:

С1 С1

Н,0

т Р + тп )С=СН, ?

R'

I

R"

R

R' R"

?[(-С-I

R"

О II

СН,)П-Ргде R

— алкил, О

арил; О]m+2HC,l

R'—Н, СН—СН,; R*—CgHs,

C=N, С—ОСН8, О—С—СН3 и др.

Линейные полифосфинаты получают внутримолекулярной реакцией Арбузова по след. схеме:

о

nCl—СН,—R—Р (OR')i

[—СН,—R-P—]„ + nR'Cl OR'

О

хлорид и др. Линейные полифосфорные к-ты [—О—Р—]„

он

обычно получают поликонденсацией (при нагревании).

О

II

ортофосфорной к-ты; полифосфаты металлов [—О—Р—]„

I

ОМ

(где М — металл) — высокотемпературной полимеризацией метафосфатов. Полифосфаты металлов — хорошо растворимые в воде стеклообразные вещества, в нек-рых случаях очень высокой мол. массы (>10в).

Наибольшее значение из неорганич. Ф. п. имеет

полифосфонитрилхлорид [—N = PCla—)„ и др. полифосфазены. К этому же классу Ф. п. относятся координационные полимеры фосфора. Так, соли нек-рых

металлов и фосфиновых к-т построены в виде полимерных цепей благодаря образованию координационных

связей, причем строение полимеров различно в зависимости от природы заместителей в к-те и природы ме+ 2 л НХ талла; мол. масса может достигать сотен тысяч. Гидро' литич. и термич. стойкость

координационных Ф. п. достаточно высока, многие из них

+ 2 п НХ растворимы, способны пла7 виться и образовывать эластичные пленки.

Лит.: Гефтер

страница 217
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья изо для офиса
урна настенная ун-2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)