химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

молекулярная цепь, свернутая в статистич. клубок, принимает невозмущенные размеры, определяемые только ее жесткостью и рассчитываемые статистич. теорией в предположении, что цепь не имеет собственного объема и состоит из невзаимодействующих сегментов. Реальные макромолекулы в р-рах имеют большие размеры, что обусловлено двумя факторами: 1) наличием конечного собственного объема цепи, что можно рассматривать как эффект отталкивания сегментов при их сближении; 2) осмотич. «набуханием» из-за того, что взаимодействие сегментов с молекулами растворителя энергетически предпочтительнее взаимодействия их друг с другом в термодинамически хорошем растворителе. Увеличение размеров макромолекулярных клубков характеризуется коэффициентом набухания а:

a=(B*/Rl)4' (2)

где R2 и До -? средние квадраты радиуса инерции невозмущенного и реального клубков. В 0-растворителе энергия взаимодействия сегментов друг с другом превышает энергию их взаимодействия с молекулами растворителя настолько, что взаимное притяжение сегментов полностью компенсирует наличие квнечного собственного объема реальных макромолекулярных цепей. В О-точке а=1.

0 для полимерных р-ров аналогична точке Бойля для реальных газов.

0 можно определить так же, как критич. темп-ру смешения Тк для полимера бесконечно большой мол. массы (см. Макромолекула, Растворы).

Положение кривой фазового разделения (расслоения) р-ров в сильной степени зависит от мол. массы М полимера: при увеличении М Тк смещается в сторону больших темп-р и меньших объемных долей полимера vt, так что при М—юо максимум на кривой совмещается с осью ординат. Соответствующая Тк и есть 0. Теория фазового равновесия р-ров полимеров приводит к соотношению:

Гк1 = в-1 (1 + ЬАГ_,/") (3)

где 6=(F1/y)1/«\b1 (Vt — молярный объем растворителя, v — уд. объем полимера, — энтропийный коэффициент, характеризующий тенденцию к преимущественному взаимодействию сегментов друг с другом или с молекулами растворителя).

Практически 0 находят графич. интерполяцией температурной зависимости А2, измеренного методами осмометрий или светорассеяния (рисунок). 0 различных стереоизомеров одного полимера несколько отличаются друг от друга (таблица). Значение 0 сополимера зависит от его" типа (статистический, блоксополимер, привитой сополимер) при одинаковом среднем составе. Это связано с влиянием структуры цепи сополимера на энергетич. баланс внутри- и межмолекулярных взаимодействий сегментов.

Определение молекулярных параметров полимеров при 0, напр. по данным о характеристич. вязкости р-ра [л], очень важно, поскольку невозмущенные размеры

747

ФОРМОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ

748

макромолекул являются прямой мерой их равновесной гибкости (см. Гибкость макромолекул). Во многих случаях не удается, однако, подобрать растворитель с 6, лежащей в удобной для измерений области темп-р (0°С<в<60°С). Поэтому широкое распространение получило варьирование термодинамических свойств растворов путем составления так называемых смешанных растворителей типа растворитель —осадитель. При

Определение б-темп-ры путем графич. интерполяции темп-рной зависимости второго вириального коэффициента At к значению А,= 0; р-р поли-2-винилнафталина в смеси толуол — декалин; А2 определен методом светорассеяния.

этом необходимо учитывать ряд особенностей тройных систем. Так, при измерениях [л] в смешанных растворителях установлено, что при темп-ре, отвечающей А,= 0, показатель степени а в ур-нии Марка — Хувинка [ч]= ~КМа (К — эмпирич. постоянная) отличен от V2.

О-Растворители и 9-температуры для некоторых полимеров

Полимер Растворитель в, °С

Полипропилен

Дифениловый эфир 153,3

То же 146,2

Бензол 24.0

Полистирол

Циклогексан 34.0

Полиметилметакрилат

25,0

Бутанон —ивопро-

пиловый спирт

То же 30,3

н-Кумол 159,7

То же 152,1

» » 85,2

При понижении темп-ры а принимает значение 1/2, но Л2<0. Предполагается, что эта особенность связана с избирательной сорбцией макромолекулами одного из компонентов смешанного растворителя, вследствие чего состав и термодинамич. свойства последнего внутри и вне макромолекулярных клубков неодинаковы. Соответственно, компенсация возмущающих эффектов осуществляется при разной темп-ре для внутри- и межмолекулярных взаимодействий сегментов. Для подобных тройных систем понятие 0 неоднозначно.

Невозмущенные размеры макромолекул данного полимера в разных 8-растворителях могут различаться на 15—20%. Такое различие особенно велико для значений (Ло) /а, полученных при измерении в полярных растворителях. Это явление пока не получило исчерпывающего объяснения. Тем не менее, чтобы исключить эффекты, обусловленные дипольными взаимодействиями, в качестве невозмущенных размеров рассматривают значения (R2,)1/*, полученные в неполярных 0-раство-рителях.

Лит.: Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Т а г е р А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Э с к и н В. Е., Рассеяние света растворами полимеров, М., 1973. В. Е. Эскин.

ФОРМАЛЬДЕГИДА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиметиленоксид.

ФОРМВАР — см. Поливинилформалъ. ФОРМОВАНИЕ ИЗ ЛИСТОВ — то же, что термоформование.

ФОРМОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ пластмасс (low-temperature forming, Kaltverformung, formage a basse temperature) — методы получения изделий или полуфабрикатов из листовых, трубчатых или профильных заготовок при темп-рах, лежащих ниже размягчения температуры, полимера. Формование изделия происходит гл. обр. в результате вынужденной высокоэластич. деформации материала. Недостаток изделий, получаемых Ф. н.,— сохранение стабильности их размеров и формы только ниже темп-ры размягчения, что связано с неравновесным характером реализуемых при Ф. н. деформаций. К Ф. н. относятся, напр., прокатка и нек-рые разновидности штампования.

М. Л. Кербер.

ФОРМОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН (spinning of chemical fibres, Verspinnen der Chemiefasern, filage des fibres chimiques) — получение нитей путем продавливания волокнообразующего полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, через тонкие отверстия с последующим затвердеванием вытекающих жидких струй. [Часто для обозначения формования волокон (Ф. в.) используют текстильный термин «прядение», однако надо иметь в виду, что эти два процесса не имеют ничего общего.]

Перевод волокнообразующего полимера в вязкотекучее состояние достигается в результате его плавления, растворения, пластификации или образования коллоидных систем, в к-рых полимер является дисперсной фазой. В пром-сти широко распространены методы Ф. в. из расплава и р-ра. Ф. в. из дисперсий полимеров технологически осуществлено только для волокон из политетрафторэтилена (см. Фторволокна).

При Ф. в. из расплава затвердевание вытекающих струй происходит в результате их охлаждения ниже темп-ры плавления полимера, при Ф. в. из р-ра — в результате испарения растворителя (сухой способ) или замены его на осадитель, осуществляемой путем диффузии (мокрый способ). Существует также т. наз. с у»х о-мокрый способ Ф. в. из р-ра (формование с воздушной прослойкой), к-рый представляет собой комбинацию двух предыдущих способов. Сухо-мокрый способ применяется пока только в производстве термостойких волокон из жесткоцепных полимеров (см. об этом Термостойкие волокна).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ основы. Процесс Ф. в. включает несколько стадий: течение расплава через отверстия фильеры с образованием струй, затвердевание струй, ориен-тационное вытягивание, релаксация и термофиксация.

Высокая вязкость и эластичность расплавов (р-ров) полимеров существенно осложняет их течение через отверстия фильеры. Входные эффекты м. б. причиной неравномерности течения вследствие турбулентности высокоэластической, приводящей обычно к скручиванию струй. Для снижения входных потерь и рассредоточения энергии входа каналы фильеры имеют конусный вход (под углом 20°). При течении прядильной жидкости через канал не достигается, по-видимому, установившийся режим течения, хотя в ряде работ показана линейная зависимость между падением давления и длиной капилляра начиная с бесконечно малой длины (остроконечный капилляр).

Диаметр выходящей из отверстия фильеры струи в 2—5 раз больше диаметра самого отверстия, что обусловлено высокоэластич. свойствами расплавов (р-ров) полимеров и, в частности, возникновением в них нормальных напряжений из-за сдвиговой деформации при течении через капилляр. Расширение уменьшается с увеличением длины капилляра и его диаметра, а также с понижением вязкости прядильной жидкости. С увеличением скорости истечения расширение проходит через максимум. Расширение - иногда учитывают при расчете фактич. фильерной вытяжки, к-рой подвергаются струи между фильерой и отводящим диском:

расплава). Параметр т определяется из выражения:

где а — коэфф. температуропроводности.

Поскольку диаметр формующихся волокон мал (обычно 0,06—0,20 мм), перевод системы в метастабильное состояние с большими степенями переохлаждения (пересыщения) достигается за короткие промежутки времени (0,1—0,5 сек). Кроме того, температурные или концентрационные градиенты в радиальном направлении существенно больше, чем в продольном. Указанные обстоятельства предопределяют мгновенное образование гомогенных зародышей структурообразования и преимущественный рост новой фазы в радиальном направлении в виде стержневидных структур. Начальная стадия процесса описывается ур-нием Авра-м и:

где Wa — количество вещества, не претерпевшего фазовый переход; W0 — количество исходного вещества; z — константа скорости; t — длительность процесса; п — показатель, значение к-рого зависит от механизма образования зародышей и геометрич. формы растущих структур (для формования волокон в большинстве случаев п=1, что соответствует стержневидной форме структур). Особенности надмолекулярной структуры выделяющейся твердой фазы зависят от кинетики фазового перехода, в частности от степени пересыщения, количества зародышей, скорости роста структур.

После полного исчерпывания жидкой фазы начинается вторая стадия фазового перехода — вторичное струк-турообразова

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
услуги по хранению домашнего барахла
где купить линзы в спб глаза шаринган
Кикните и получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - ноутбуки Эпл - 18 лет надежной работы!
билеты на елка алиса в стране чудес. начало

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)