олидихлорфосфазене на органич. или элементоорганич. радикалы, а также полимеризацией органоциклофосфазенов, хотя этот метод еще не получил широкого распространения. Мол. масса таких П. в зависимости от природы замещающих групп [-ОС„Н5, -OCH2CF3, -ОС2Н5, —NH (СвН5), —N (СН8)2, — СН3, —С6Н5 и др.] изменяется от 300 тыс. до 2 млн. Они растворимы в органич. растворителях, обладают высокоэластич. свойствами, химически инертны, однако легко деполимеризуются при темп-рах выше 200°С с образованием соответствующих органоциклофосфазенов.

Гетерополифосфазены получают поли-конденсацией хлорциклофосфазенов с гликолями, ароматич. полиоксисоединениями, полиаминами и др. полифункциональными органич. и элементоорганич. мономерами, а также поликонденсацией окси-, алкокси-и аминофосфазенов с различными мономерами. Особенно интересны полиоксиариленоксифосфазены на .основе многоатомных фенолов. Прессизделия из этих полимеров, отвержденных уротропином при ~240°С и давлении 18 Мн/м2 (180 кгс/см2), имеют прочность при растяжении около 40 Мн/м2 (ок. 400 кгс/см2), при изгибе 70 Мн/м2 (700 кгс/см2) и при сжатии около 300 Мн/м2 (3000 кгс/см2); их можно длительное время эксплуатировать при 300—350°С и выдерживать кратковременно при 500°С. Асбопластики на основе этих полифосфазенов имеют прочность при изгибе ~ 170 Мн/м3 (1700 кгс/см2), причем после термообработки при 500 С в, течение 50 ч прочность снижается менее чем на 50%.

\

П., в макромолекулах к-рых группы —P=N— чере/

дуются с ариленовыми радикалами, отличаются повышенной термостойкостью и, в отличие от диорганопо-лифосфазенов, не подвергаются термич. деполимеризации.

П., содержащие фосфазогруппы в боковых цепях, получают полимеризацией или сопо-лимеризацией органич. производных фосфазенов, содержащих способные к полимеризации ненасыщенные связи, напр. аллилоксифосфазенов.

Применение. П. на основе хлорциклофосфазенов и многоатомных фенолов м. б. использованы для приготовления клеев, лаков (для стекла, керамики, металлов), импрегнирующих составов, в качестве связующих. Лакокрасочные покрытия на основе этих П. отличаются высокой ударопрочностью, стойкостью к действию растворителей, к-т, щелочей.

Для модификации фенольных, полиэфирных, эпоксидных и др. смол используют полидихлорфосфазен, продукты его аминирования или алкоголиза. Напр., полиаминофосфазены легко реагируют с эпоксидными смолами, образуя продукты, характеризующиеся повышенной огнестойкостью. Для получения огнестойких пенополиуретанов используют продукт конденсации олигомерных хлорфосфазенов с гликолями, или же в смесь компонентов для получения полиуретанов вводят полифосфазен, содержащий в макромолекулах группы —NHR.

Полиэфирные композиции отверждают азиридини-ловыми производными полихиноксалинов. Продуктами конденсации хлорциклофосфазенов модифицируют бутадиен-нитрильные каучуки. Получены сополимеры полихлорфосфазена со стиролом и акрилонит-рилом.

Полиалкоксифосфазены можно применять в качестве пластификаторов для лаков и целлюлозных пленок. П. используют также для придания огнестойкости различным материалам: текстильным изделиям, бумаге, коже. Обычно для этих целей используют полиоксиметил-фосфазены, фосфамы [PN2H]„, продукты деаммонолиза аминофосфазенов, продукты взаимодействия хлорциклофосфазенов с мочевиной и хлоранилином, полиди-хлорфосфазена с аммиаком, метанолом, а также поли-метоксифосфазены и латексы, получаемые полимеризацией непредельных бромсодержащих алкоксицикло-фосфазенов.

Широкому применению П. в немалой степени способствует доступность и невысокая стоимость исходных веществ.

Лит.: К и р е е в В. В., Колесников Г. С, Рай-городский И. М., Усп. хим., 38, 1504 (1969); О л к о к Г., Фосфоразотистые соединения, пер. с англ., М., 1976.

В. В. Киреев.

ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИД — см. Полифос-фазены.

ПОЛИФТАЛОЦИАНИНЫ — см. Полиазапорфины.

ноос'

? ?

П0ЛИХИНА30Л0НЫ (polyquinazolones, Polychin-azolone, polyquinazolones) — линейные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы циклы хиназолона-4

V

например: О

о н

R=CH2 [ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ); Я=СНЗ ИЛИ АРИЛ; AR-АРОМАТИЧ. ЦИКЛЫ, СВЯЗАННЫЕ ДРУГ С ДРУГОМ РАЗЛИЧНЫМИ ГРУППАМИ

Реакцию осуществляют в инертной среде: а) в расплаве при темп-ре выше 280°С, а затем в вакууме при 350— 400°С; б) в р-ре (в полифосфорной к-те, фенолах, напр. в ж- и «-крезоле, о- и n-хлорфеноле, или в диметилсуль-фоксиде) при 100—200°С в течение 10 ч(первая стадия) и при 300°С еще 10 ч (вторая стадия). Реакцию в р-ре фенолов можно проводить также путем кипячения реакционной смеси в течение 50—150 ч.

П., полученные по способу 1, растворимы в диме-тилсульфоксиде, конц. к-тах; П., полученные по способу 26 (R = CH2, R' = CH3), после первой стадии поликонденсации хорошо растворимы в диметилацета-миде, л-крезоле, хлорфеноле, конц. серной к-те. Такие р-ры П. (а также непосредственно реакционные феноль-ные р-ры) м. б. использованы для формования пленок и приготовления лаков. Прочность при растяжении пленок П. 125—100 Мн/м2 (1250—1000 кгс/см2), относительное удлинение 12—30%, устойчивы при нагревании на воздухе до 440°С (скорость повышения темп-ры 1°С/мин). Темп-ры размягчения П. 440—475°С. П. можно применять также для изготовления термостойких наполненных и ненаполненных пластиков. В пром-сти П. пока не производятся.

Лит.: Gaudemaris G., Sillion В., Р г ё v ё J., Bull. soc. chim. France, fasc. 1, 171 (1965); Франц. пат. JA 1523133 (1968); Японск. пат. J*ft 15993 (1968); F u k a m 1 A., J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc, 73, № 6, 172 (1970). A. M. Берлин.

ПОЛИХИНОКСАЛИНЫ (polyquinoxalines, Polychin-oxaline, polyquinoxalines) — полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы хиноксалиновые циклы.

Известны линейные полихиноксалины, в макромолекулах к-рых хиноксалиновые и фениленовые циклы связаны простыми связями, и лестничные полихиноксалины (см. Лестничные полимеры).

Получение. Общий метод синтеза П.— поликонденсация ароматич. тетраминов с бис- (ос-дикарбонильными) соединениями.

Линейные П. получают по след. схеме:

H,N

,ХУХХ

Н,

NH,

NH, 0=С—R—С=0 + I . , I ?

0=C-R R-C-0

К-(СН2)Л ИЛН АРИЛ; R=CH2 (ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ); R-АЛКИЛ

Реакцию осуществляют в полярном растворителе при 100—165°С с последующим нагреванием высаженного полимера в вакууме при 250°С.

2. Из ароматических диаминов с 2,2'-замещенными бцс-бензоксазинонами или бензо-бис-оксазиноном,

R'N^R'

R=0,S02, S, CO, CH2 ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ; R -H, C6HS? X -АРОМАТИЧ. ИЛИ АЛИФАТИЧ. РАДИКАЛ.

Реакцию осуществляют двумя способами:

1. В расплаве — нагреванием при 180—280°С в

инертной атмосфере. Образуется полимер невысокой

мол. массы, к-рая возрастает при дальнейшем нагревании в вакууме при 375—400°С.

2. В растворителе (напр., диоксане, гексаметилфосфорамиде, диметилацетамиде, л-крезоле, хлороформе,

тетрахлорэтане) в темп-рном интервале от —10 до

200°С. После удаления растворителя низкомолекулярные продукты нагревают в течение ~1 ч при 375—400°С

в вакууме.

Лестничные П. получают:

1. Из тетрааминобензола и 2,5-диокси-п-бензохинона (II), 1,2,6,7-тетракетопирена (III) и 1,2,6,7-тетракето-антрацена (IV); реакцию проводят в диметилацетамиде, гексаметилфосфорамиде или полифосфорной к-те при 180°С в течение 70—120 ч:СО

IСО

2. Из тетрааминов и быс-изати-лов — нагревание в полифосфорной к-те при 140°С в течение 3 ч, затем при 180°С в течение 9 ч, после чего выделенный полимер 2,5 ч прогревают в вакууме при 300°С:

ОС^

ОСNH4^ 4^NH'

Х=0, CH-J ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ

3. Из тетрааминобензола и 2,3,7,8-тетразамещенных 1,4,6,9-тетраазоантраценов, а также из 2,3-диокси-или 2,3-дифенокси-6,7-диаминохиноксалина; реакцию проводят в полифосфорной к-те при 250°С или в расплаве:

4HC1.

HSN'^^N,'^R X=OH, CN, OCSHS; R=OH, OCEH5

4. Из диаминодитиофенолов или диаминофенолов и тетрахлорпроизводных хиноксалина; реакцию осуществляют в пиридине при 110°С, в нафталине при 210°С или в полифосфорной к-те при 250°С.

С1NH

Х=0, S> R=0, S02, S, СО, СНГ ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ

Свойства И ПРИМЕНЕНИЕ. Линейные П. (I, R' = H) —

твердые вещества (т. ст. ~350—400°С) от почти белого до темно-желтого цвета, не растворимые в обычных органич. растворителях. П. с логарифмич. приведенной вязкостью т)лог=0,6—0,8 дл/г (0,5%-ный р-р в H2S04, 30°С) растворимы в гексаметилфосфорамиде, л-крезоле, конц. серной к-те; после прогрева при 400°С эти П.

(т]лог=2 дл/г) растворяются лишь в КОНЦ. серной к-те. На воздухе они устойчивы до 500—550°С, в инертной среде — до 560°С (данные динамич. термогравиметрич. анализа). П. выдерживают кипячение в течение 6 ч с конц. к-тами и 40%-ными щелочами.

П. хорошо перерабатываются из р-ров и расплавов. Р-ры П. в л-крезоле (устойчивы до 120 сут) используют для получения стеклопластиков (см. табл.), клеев и пленок.

Особый интерес представляют ароматич. фенилированные П. (I, R'=CeH5, R"=.w-или n-фенилен), растворимые в хлорированных углеводородах, напр. в хлороформе и тетрахлорэтане, фенолах, N-метилпир-ролидоне. Темп-ры размягчения этих П. колеблются от 190 до 320°С в зависимости от природы R и R"; по данным термогравиметрич. анализа они устойчивы на воздухе до 540°С. Из 10%-ных р-ров П. в хлороформе или л-крезоле получены прочные, эластичные пленки желтого цвета. Ниже приведены свойства высонокристаллич. пленки П. (I, R отсутствует, R'=C„He, R" = я-фенилен):

' Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) 67,0 (670)

Относительное удлинение, % 17

300 ч

4,6

0.002 0,07 480

Сохранение гибкости после нагревания на воздухе

при 250°С более 4 мес

при 400°С Диэлектрич. проницаемость

при 25°С и 1 кгц

Тангенс угла диэлектрич. потерь

при 1 кгц и 25°С

при 1 кгц и 300°С

Темп-pa спекания, °С

Пленка не разрушается при кипячении в 50%-ном р-ре КОН.

Получены высокоплавкие (до 400°С) и неплавкие П. К их числу относятся П., синтезированные из тетрааминов и бис-кетонов, содержащих в молекулах большее число конденсированных ядер, чем, напр., в использованных для синтеза П. структуры I, сшитые П. и сополимеры с асимм. триазинам