химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

бирают пробы смолы для контроля времени ее желатинизации при 150 °С. Когда этот показатель достигнет заданной величины, смолу сливают из реактора в охлаждающее устройство (см. ниже) или добавляют к ней органич. растворитель, обычно этиловый спирт, для получения 50—60%-ного р-ра смолы. Содержание фенола в твердых резольных смолах 8—12%.

При изготовлении жидких резольных смол, степень полимеризации которых несколько меньше, чем твердых, выпаривание проводят при 60—75 °С до достижения заданной вязкости, после чего смолу охлаждают. Жидкие резольные смолы имеют вязкость при 20 °С от 1000 до 20 000 мн 'сек/м2, или спз, и содержат 10—20% фенола-.

Выпаривание летучих компонентов из новолачных смол контролируют по темп-ре каплепадения или плавления. В конце выпаривания темп-ра смолы обычно достигает 130—160 °С, что обеспечивает содержание фенола в смоле 4—7%. В нек-рых случаях для уменьшения остаточного количества фенола смолу длительно прогревают при темп-ре до 180 °С или отгоняют фенол с водяным паром. При этом содержание фенола может снизиться до 0,1%. Иногда после выпаривания нейтрализуют оставшийся в смоле катализатор.

Расплавленную резольную смолу заливают между охлаждаемыми изнутри плитами (расстояние между плитами не более 35 мм), к-рые установлены вертикально на движущейся по рельсам платформе, т. наз.

вагоне-холодильнике. Охлажденную стеклообразную смолу дробят на куски неправильной формы. Новолачные смолы охлаждают на поверхности вращающегося барабана, внутрь к-рого подается вода. Слой твердой смолы толщиной ок. 1 мм срезается с барабана ножом и при падении разбивается на чешуйки. Вместо барабана в нек-рых случаях используют вращающуюся бесконечную металлич. ленту. Иногда новолачные смолы с целью охлаждения выдерживают в течение нескольких ч в противнях слоем до 100 мм и затем дробят на куски. Для получения новолачных смол в виде гранул расплавленную смолу дозируют в виде отдельных капель на бесконечную металлич. ленту, на к-рой они и охлаждаются.

Твердые Ф.-ф.с. упаковывают в многослойные бумажные мешки или фанерные барабаны; жидкие смолы и лаки заливают в железные бочки. Однако большая часть Ф.-ф.с. без упаковки направляется непосредственно на дальнейшую переработку.

Известно много попыток создания непрерывного процесса получения Ф.-ф.с. Однако в промышленном масштабе лишь новолачные смолы производятся с 1964 непрерывным методом. Поликонденсацию проводят при темп-ре кипения и атмосферном давлении в многосекционном реакторе, в каждой секции к-рого поддерживается режим, близкий к идеальному смешению. Выделяющиеся при кипении пары направляются в теплообменник, где отдают значительную часть тепла для предварительного разогрева исходной смеси, и затем поступают в холодильник. Конденсат возвращается в реактор. Образовавшуюся смолу отделяют от надсмольной воды во флорентийском сосуде. Выпаривание летучих компонентов из смолы осуществляют в режиме кольцевого течения тонкого слоя смолы по внутренней поверхности труб выпарного, аппарата. Пленочный режим выпаривания позволяет быстро и удобно получать смолы с низким (1—3%) содержанием фенола.

Нагретая до 130—170 °С смола и пары летучих компонентов поступают в один из двух поочередно подключаемых стандартизаторов, откуда пары направляются в холодильник. Одновременно из др. стандар-тизатора расплавленную смолу выливают тонким слоем на поверхность вращающегося барабана, где она затвердевает. Образовавшийся при охлаждении паров конденсат, содержащий 20—30% фенола и 1—3% СН20, возвращается в реактор. Непрерывный процесс по технико-экономич. показателям превосходит периодический.

Отверждение резольных смол

Резольные смолы обычно отверждают путем нагревания. Поскольку при отверждении происходит по существу продолжение поликонденсации, резолы иногда наз. одностадийными смолами. Этим их отличают от новолаков (двухстадийных с м о л), т. к. для перевода последних в термореактивное состояние необходимо воздействие отвердителя, способного образовывать метиленовые мостики между фе-нольными ядрами.

Различают три стадии отверждения Ф.-ф.с: А (начальную), В (промежуточную) и С (конечную). В зависимости от стадии, на к-рой находится смола, ее наз. соответственно резол, резитол и резит. На стадии А смола при нагревании плавится и пребывает в вязкотекучем состоянии (она полностью растворима в спиртах, кетонах и др. органических растворителях). На стадии В смола переходит из вязкотекучего в высокоэластич. состояние (образующийся резитол растворяется лишь частично, но сильно набухает в органич. растворителях). На стадии С образуется твердый резит, к-рый при нагревании лишь слегка размягчается (ре-зит*практически не растворяется).

При отверждении резольных смол наиболее существенную роль играют реакции конденсации, приводящие к образованию метиленовых мостиков между феноль-ными ядрами. Наряду с этим при 80—160 °С метилоль-ные группы взаимодействуют между собой с образованием диметиленэфирных мостиков, к-рые при более высоких темп-рах превращаются в метилоновые. В присутствии воды протекают ионные реакции, а после ее испарения — преимущественно свободнорадикальные, приводящие к распаду диметиленэфирных мостиков. При нагревании выше 170 °С смолы окрашиваются в красно-коричневый цвет.

В нек-рых случаях промышленного использования {связующие, лаки и эмали, пенофенопласты и др.) резольные смолы отверждают без подвода тепла в присутствии к-т (n-толуолсульфокислота, соляная к-та и др.), добавляемых в количестве 10—30% от массы смолы. При этом уже при комнатной темп-ре начинается конденсация, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла. Отверждение в присутствии к-т происходит с гораздо большей скоростью, чем термическое, однако прочность и др. эксплуатационные свойства образующихся полимеров невысоки.

ОТВЕРЖДЕНИЕ НОВОЛАЧНЫХ СМОЛ

В условиях переработки новолачные смолы проходят те же три стадии отверждения, что и резольные. Почти всегда новолаки отверждают путем нагревания с гексаметилентетрамином (уротропином). Лишь для резорцино-формальдегидных смол используют пара-форм. В зависимости от условий отверждения количество гексаметилентетрамина составляет 6—14% от массы смолы.

На начальных стадиях отверждения происходит термич. распад гексаметилентетрамина и образование диметиленаминных и триметиленаминных мостиков между молекулами олигомера. При дальнейшем повышении темп-ры вначале разрушаются мостики второго типа, затем — первого. Распаду метиленаминных связей способствует также содержащийся в новолаке фенол. Эти превращения, сопровождающиеся выделением аммиака, метиламинов и др. соединений, приводят в основном к образованию метиленовых мостиков между молекулами олигомера. Появляются также термостабильные азометиновые связи (—CH=N—СН2—), вследствие чего отвержденный новолак (резит) окрашен в желтый цвет и всегда содержит остаточный азот.

Новолачные смолы отверждаются значительно быстрее резольных. Поэтому новолакам отдают предпочтение перед резолами в тех случаях, когда при переработке требуется высокая скорость отверждения (пресс-порошки общего назначения и др.). Однако резольные смолы, в отличие от новолачных, способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что облегчает формование толстостенных изделий; это является одной из причин применения резолов в производстве слоистых пластиков.

СВОЙСТВА ИЕОТВЕРЖДЕННЫХ СМОЛ

Цвет иеотвержденных Ф.-ф.с.— от светло-желтого до темно-коричневого; средняя мол. масса 400—1000, плотность жидких смол 1,14—1,22 г/см3, вязкость 100— 200 000 мн-сек/м2, или спз. Плотность твердых смол 1,22—1,27 г/см3, темп-ра каплепадения по Уббелоде 70—130 °С. Неотвержденные Ф.-ф.с. растворимы в фенолах и р-рах едких щелочей, а также в органич. растворителях (табл. 4).

Благодаря наличию в фенольных ядрах метилоль-ных и гидроксильных групп, а также активных атомов водорода неотвержденные Ф.-ф.с. способны вступать в различные реакции (этерификация, алкилирование, галогенирование, окисление и др.). Однако все эти реакции протекают количественно лишь в том случае, когда степень полимеризации Ф.-ф. с. не слишком высока.

Уайт-спирит

Таблица 4. Растворимость в органических растворителях новолак >в и резолов, полученных при использовании различных фенолов

Фенол, использованный Эта- Аце- Хлороформ Толудля синтеза смолы нол тон

ол

Новолаки

+ + — — —

+ + + — —

+ + + + —

+ + + + +

—-— — — — —

Резолы *

+ + — — —

+ + + — —

— + + + + +

719

ФЕНОЛО-ФУРФУРОЛЬНЫЕ СМОЛЫ

720

формальдегидные) после отверждения отличаются улучшенными диэлектрич. свойствами.

Свойства наполненных резитов в значительной мере обусловлены характером и содержанием наполнителя (см. Фенопласты).

Отвержденные Ф.-ф.с. длительное время стабильны при нагревании до 200°С и в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких темп-р (несколько сут при 200—250°С, несколько ч при 250—500°С, несколько мин при 500—1000°С, несколько сек при 1000—1500°С). Разложение отверж-денных Ф.-ф.с. начинается при темп-ре ок. 300°С. Оно сопровождается выделением продуктов пиролиза (гомологов фенола и бензола, СОг и др.). Окислители и к-ты ускоряют этот процесс. При более высоких темп-рах происходит обугливание с образованием механически прочного кокса. Наличие заместителей в фенольных ядрах снижает термостойкость Ф.-ф.с. Так, резиты, полученные из алкилфенолов, начинают разлагаться с заметной скоростью уже при 230°С.

Модификация свойств

Для направленного изменения свойств Ф.-ф.с. чаще всего используют метод химич. модификации. Наиболее типичный прием — введение в реакцию компонентов, способных к сополиконденсации с фенолами и формальдегидом. Так, частичная замена фенола анилином улучшает диэлектрич. свойства и водостойкость резитов (см. Анилино-формальдегидные смолы). Ф.-ф.с, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию к-т, щелочей и др. химических веществ. Добавление резорцина к фенолу снижает темп-ру отверждения смол и улучшает их адг

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранение вещей
форма футбольная
фильтр флр 500х250 для прямоугольных каналов
CC310W

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)