химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

я способность фенолов существенно зависит от числа и расположения заместителей в фенольном ядре (табл. 1). Бифункциональные фенолы при взаимодействии с СН20 способны образовывать лишь линейные олигомеры, тогда как реакция с 'трифункциональными фенолами может протекать вплоть до получения полимера, имеющего трехмерную структуру. Однако на практике условия синтеза подбирают таким образом, чтобы и в этом случае образовывались преимущественно линейные олигомеры желаемой средней молекулярной массы. •

Из факторов, определяющих механизм реакций, структуру и свойства получаемых олигомеров, наибольшее значение имеют природа катализатора и молярное соотношение фенола и СН20. Так, для получения резольных смол поликонденсацию проводят в присутствии основного катализатора [преимущественно NaOH, Ва(ОН)2, NH4OH и реже Na2G03] при избытке СНаО; для получения новолачных смол обычно используют кислотный катализатор (гл. обр. соляную или щавелевую к-ту, иногда серную) и реакцию проводят при избытке фенола. Темп-ра реакции и концентрация катализатора оказывают влияние в основном на скорость процесса, продолжительность реакции — на среднюю мол. массу олигомеров.

При нагревании фенола с молярным избытком формальдегида вщелочной среде в присутствий, напр., гидроокиси щелочного металла первоначально образуется смесь фенолоспиртов:

v НОН,С. ,СН2ОН

ОН

ОНv^J\^CH2OH

СНгОН

У

снгон

Представление о кинетике оксиметилирования дают данные табл. 2.

Таблица 2. Относительная скорость и энергия активации реакций образования фенолоспиртов в щелочной среде

Относи- Энергия

Реакции тельная активации,

кдж/моль

скорость (ккал/моль)

1 88,4 (21,1)

0.5 86,3 (20,6)

о-Метилолфенол —>- о, о-диметилол

0,9 85,5 (20,4)

о-Метилолфенол —>? о, п-диметилол-

0,7 79,6 (19,0)

п-Метилолфенол —>- о, п-диметилол-

0,9 88,0 (21,0)

о, о-Диметилолфенол —>? о, о, п-три-

1.5 80,9 (19,3)

о, п-Диметилолфенол—>о, о,п-три-

0,6 80,5 (19,2)

Фенолоспирты взаимодействуют между собой или с фенолом с образованием димеров, содержащих метиле-новые мостики; напр.:

СН,ОН

ОН

+ Н,0

Jv^CHjOH

+

СН2ОН

+ Н20

сн2он

По сравнению с присоединением СН20 к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой или с фенолом в щелочной среде протекает сравнительно медленно. Поэтому в молекулах образующихся олигомеров сохраняется значительное число метилоль-ных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации, напр.:

Поликонденсацию в щелочной среде относят к реакциям второго порядка, причем считают, что присоединение имеет первый порядок как по фенолу в анионной форме, так и по мономерному формальдегиду. Кроме того, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов ОН-.

Общее ур-ние поликонденсации м. б. представлено след. образом:

(n + т + 1)С,НвОН + (2n + m)CH,0 —>-—*-Н-[-С,Нг(ОН)(СНаОН)-СНг-]п-[-С,Н8(ОН)-СН,-]от—С,Н4ОН + (п + т)Н,0

где п — среднее число звеньев, содержащих метилоль-ную группу; т —среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу.

Образующиеся олигомеры представляют собой смесь линейных и разветвленных полимергомологов, для к-рых характерно наличие реакционноспособных мети-лольных групп. Среднее число фенольных ядер в молекуле олигомера (и+т+1) находится в пределах от 4 до 10; число метилольных групп — от 2 до 5. В нек-рых случаях олигомеры могут содержать также диме-тиленэфирные мостики (—СН2—О—СН2—) между фенольными ядрами. Содержание метилольных групп и степень разветвленности цепей возрастают с увеличением избытка СН20 в реакционной смеси. Такие олигомеры наз. резольными смолами, или резолами.

Если катализатором служит гидроокись аммония, на начальных стадиях поликонденсации образуются не только фенолоспирты, но и азотсодержащие соединения типа ди- и триоксибензиламинов. В дальнейшем большая часть диметиленаминных (—СН2—NH—СНа—)

/ /СН2-\

и триметиленаминны-х —СН2—N мостиков

\ .Лсн*-л

разрушается под воздействием фенола с образованием метиленовых мостиков и отщеплением аммиака. Применение гидроокиси аммония позволяет получать резольные смолы с более высокой степенью полимеризации и более высокой темп-рой плавления, чем при использовании гидроокисей металлов. Близкими свойствами обладают смолы, получаемые взаимодействием фенолов с гексаметилентетрамином (см. Феноло-гексаметилен-тетраминовые смолы).

< <

При поликонденсации фенола с СН20 в кислой среде, как и в щелочной, первоначально образуются фенолоспирты, к-рые быстро реагируют с фенолом, превращаясь в диоксидифенилметаны:

он

С,Н5ОН

ОН

.^\р-СН2ОН

он

СВН5ОН

ф

CHjOH

В табл. 3 приведены относительная скорость и энергия активации этих реакций. Диоксидифенилметаны взаимодействуют с СН20 или фенолоспиртами. Дальнейший рост линейной цепи, в к-рой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками, происходит в результате последовательного протекания присоединения И конденсации. При этом скорость конденсации намно,Относи-«тельная скорость

Энергия активации,

?кдж/молъ (ккал/моль)

Таблица 3. Относительная скорость и анергия активации реакций образования диоксидифенилжетанов в кислой среде

1

1,2

93.5 (22,3)

79.5 (19,0)

96,0 (22,9) 77,9 (18,6) 79,2 (18,9) 72,5 (17,3)

Реакции

Фенол —*? о-метилолфенол ,

Фенол •—*? п-метилолфенол

о-Метилолфенол —>? о, о'-диоксидифе24 10 56

нилметан

о-Метилолфенол —>? о, п'-диоксидифенилметан ,

п-Метилолфенол —»? о, п'-диоксидифенилметан

п-Метилолфенол —>• п, п'-диоксидифв'

нилметан

го выше, чем присоединения, вследствие чего в молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, содержится лишь небольшое число метилольных групп. Скорость поликонденсации пропорциональна концентрациям фенола и мономерного СН20, т. е. процесс в присутствии к-т можно отнести к реакциям второго порядка. Кроме того, скорость поликонденсации пропорциональна концентрации ионов Н + .

Общее ур-ние поликонденсации в кислой среде имеет след. вид:

(х + L)C,HBOH + xCHjO —>-—? Н-[-С,Н3(ОН)-СН,-]л.-СвН4ОН + *Н,О

где х=4—8.

При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры наз. н о в о-лачными смолами, или новолаками. По мере снижения молярного избытка фенола в исходной смеси мол. масса образующихся олигомеров гиперболически возрастает; и в случае использования фенола и СН20 в соотношении, близком к эквимолярному, может произойти образование трехмерного полимера.

В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто', орто-пара', пара-пара'). На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и прежде всего рН реакционной среды. При рН 1—2 образуются-новолаки, в молекулах к-рых содержатся преимущественно ме-тиленовые мостики, соединяющие ор mo-положение одного фенольного ядра с иара-положением другого. При более высоких значениях рН преобладают орто-opmo'-связи, тогда как снижение рН благоприятствует увеличению числа метиленовых мостиков, связывающих пара-положения фенольных ядер.

Технология. Пром-стью выпускаются водоэмульсионные и обезвоженные Ф.-ф.с; последние — в виде жидких и твердых продуктов или р-ров в органич. растворителях. Кроме того, производятся фенолоспирты и др. водные р-ры начальных продуктов поликонденсации в щелочной среде.

Производство Ф.-ф.с. осуществляют в основном периодич. методом по. схеме, к-рая предусматривает проведение большинства технологич. операций в одном аппарате, снабженном якорной мешалкой и рубашкой для обогрева или охлаждения. Обычно применяют аппараты емкостью 5—10 м3 (коэфф. заполнения 0,75—0,8). Технология получения Ф.-ф.с. включает, как правило, след. основные стадии: дозировку сырья, поликонденсацию, выпаривание летучих компонентов и охлаждение полученной смолы.

На 1 моль фенола при изготовлении резольных смол дозируют от 1,1 до 1,3 моль СНаО (иногда несколько больше), при получении новолачных смол — обычно от 0,8 до 0,9 моль СН20. Катализатор вводят в количестве 0,2—2,0% от массы фенола. Исходную смесь осторожно нагревают до кипения, и процесс проводят при 98—100 °С и атмосферном давлении. Пары конденсируются в холодильнике и _ возвращаются в реактор. Лишь при получении нек-рых марок смол, напр. резор-цино-альдегидных, для снижения скорости реакцию осуществляют при более низких' темп-рах (60—80 °С). Через 20—60 мин ох начала кипения реакционная смесь расслаивается на две несмешивающиеся жидкие фазы: смолу и надсмольную воду." Реакцию прерывают, когда вязкость, смолы достигает заданной величины. Продолжительность поликонденсации — от 40 мин до 2 ч.

При получении водоэмульсионных смол реакционную смесь по окончании поликонденсации быстро охлаждают непосредственно в реакторе и после отстаивания в течение нескольких ч смолу отделяют от над-смольной воды. Водоэмульсионные смолы имеют вязкость при 20 °С от 100 до 10 000 мн-сек/м2, или спз, содержат 15—30% воды и 5—10% фенола.

Для обезвоживания смол воду выпаривают, как правило, под вакуумом 67—80 кн/м2 (500—600 мм рт. ст.) в течение обычно 3—5 ч. Одновременно отгоняются фенол и другие летучие компоненты. Образующийся конденсат из холодильника отводится в сборник. По аналогии с водами, отделяемыми при получении водоэмульсионных смол, этот конденсат, к-рый является отходом производства, обычно называют надсмольной водой. Поскольку он содержит 3—4% фенола, 3— 5% СНаО и 2—8% метанола, его направляют на очистку.

По мере удаления летучих компонентов темп-ра в реакторе постепенно повышается. Заключительная стадия выпаривания наиболее ответственна при получении твердых резольных смол. Конденсация, сопровождающаяся выделением тепла, может быстро привести к получению смолы со слишком высокой степенью полимеризации или даже к отверждению смолы непосредственно в аппарате. Поэтому темп-ра в конце выпаривания не должна значительно превышать 100 °С. На этой стадии регулярно от

страница 205
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва курсы дизайнер модельер
знаменитые и смешные купить билеты
часы romanson adel мужские цена
огнезадерживающии клапан ppk-1-60-ho-150x100h ned

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)