евых композициях. Темп-ра вулканизации смесей, содержащих ксантогенаты,— не выше 80—100 °С. Чаще всего их используют в сочетании с дитиокарбаматами для вулканизации при комнатной темп-ре. Основная область применения таких систем — изготовление самовулканизующихся резиновых клеев.

Гуанидины — медленно действующие У. в., применяемые гл. обр. как вторичные для активации тиа-золов. 1Ч,1Ч'-ди-о-толилгуанидин незначительно превосходит по вулканизационной активности N,N'-дифенилгуанидин. Эти У, в. изменяют окраску резин, поэтому их вводят в смеси только для темных изделий (шин, резино-технич. и кабельных изделий, резиновой обуви). Применение гуанидинов снизилось в связи с расширением использования сульфенамидов.

Альдегидамины — У.в., обусловливающие медленную вулканизацию и сохраняющие активность при длительном нагревании. Их применяют преимущественно при изготовлении крупногабаритных изделий (напр., обрезиненных валов) и эбонитов, продолжительность вулканизации к-рых достигает иногда многих часов. Потребление альдегидаминов составляет всего ок. 0,2% общего потребления У. в.

Производные тиомочевины. Эти соединения (N,N'-FLH3TMI-, ]Ч,]Ч'-дибутил-, ди-о-толил-тиомочевина и др.) применяют гл. обр. как У. в. хлоропреновых каучуков, вулканизуемых окисями металлов.

К числу представляющих существенный интерес новых ускорителей относятся производные пиримидина (I), т и а з и н а (II), оксазина (III) (R'—R'"—Н или Alk, R""— Alk или Аг):

Н Н Н

1 II III

Специфич. особенность этих соединений — сочетание высокой активности как У. в. различных каучуков со способностью ингибировать термоокислительное и озонное старение резин.

Двойные системы ускорителей. Такие системы У. в. обеспечивают, как правило, более эффективную вулканизацию, чем в случае самостоятельного применения одного из У. в., входящих в систему. Комбинации наиболее распространенных У. в. в соотношениях, при к-рых не изменяются их суммарные мол. концентрации, делят по активности в главном периоде вулканизации на три группы.

1. Синергич. системы, или системы с взаимной активацией. К ним относятся комбинации дисульфиды (или меркаптаны) — азотсодержащие органич. основания, а также дисульфиды — сульфенамиды.

2. Системы с активацией одного У. в. Активность таких систем, напр. сульфенамиды — органич. основания, не превосходит активности входящего в систему наиболее сильного У. в. в случае его применения в эквимолярной концентрации по отношению к суммарному содержанию двух У. в.

3. Системы с аддитивным действием, к к-рым относятся сочетания сульфенамидов с тиурамсульфидами, а также У. в., принадлежащие к одному классу соединений.

В нек-рых случаях активность двойных систем У. в. зависит от соотношения компонентов. Напр., кривая, характеризующая действие системы 2-меркаптобензти-азол — диметилдитиокарбамат цинка в главном периоде вулканизации, проходит через максимум и минимум, т. е. в зависимости от соотношения этих У. в. возможны синергия, или ингибирующий эффекты.

В присутствии систем 1 и 2 групп наблюдается взаимное ингибирование У. в. в начальной стадии вулканизации, а затем активность системы повышается. Это указывает на образование в начальной стадии малоактивного по отношению к вулканизующему агенту комплекса двух У. в., к-рый в дальнейшем распадается, выделяя реакционноспособные группы (в системах У. в. 3 группы такое взаимодействие отсутствует). В системах с взаимной активацией промежуточный комплекс распадается на свободные радикалы, способные реагировать с каучуком и серой.

Лит.: Исследования в области вулканизации шинных резин, в кн.: Пневматические шины, М., 1969; Фельдштейн М. С., в кн.: Итоги науки и техники. Серия Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 6, 1975; Ф е л ь-штейн М. С, Донская М. М., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, № 1, 51 (1968); Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., под ред. И. Я. Поддубного, Л., 1968; Справочник резинщика. Материалы резинового производства, М., 1971, с. 277; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации каучуков, 2 изд., Л., 1972; Догадкин Б. А., Химия эластомеg

OB, М., 1972, гл. 5; Кузьминский А. С, Кавун

. М., Кирпичев В. П., Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров, М., 1976,

гл. 4; Гридунов И. Т. Гидр.], Кауч. и рез., JMi 9, 21

(1967); там же, № 8, 20 (1968); Kemper mann Т п.,

Redetzky W., Kautschuk und Gummi. Kunststoffe, 22,

№ 12, 706 (1969); M о г i t a E., Young E. J., Rubber Chem.

and Technol., 36, M 3, 844 (1963); A 1 p h e n J. van, Rubber Chemicals, Boston — [a. o.J, 1973. M. С. Фельдштейн.

УСТАЛОСТЬ полимеров — см. Утомление'.

УТОМЛЕНИЕ полимеров, усталость (fatigue, Ermtidung, fatique) — изменение свойств полимерных материалов при многократном циклич. нагружёнии. У. приводит к падению жесткости, прочности и износостойкости полимеров и снижению срока службы изделий из полимерных материалов.

Режимы нагружения. Характеристики утомления. Циклич. нагружение различается по виду деформации, величине наибольшего (амплитудного) напряжения, частоте нагружения, форме цикла (зависимости напряжения от времени), длительности перерывов между циклами и др. Наиболее распространено периодич. нагружение, при к-ром напряжение изменяется по гармонич. закону. При испытаниях полимерных материалов обычно осуществляют режимы периодич. нагружения с заданными амплитудным напряжением а= const (для пластмасс, резин), амплитудной деформацией е= const (для резин, волокон, пленок) и работой цикла W= const (для резин, пластмасс).

У. характеризуется выносливостью — числом N циклов нагружения до разрушения при заданном о. Напряжение одг, при к-ром происходит разрушение материала после заданного числа циклов (для полимеров обычно 10е—107 циклов), наз. усталостной пр очностью. Зависимость между N нам в режиме а=const или между N и едг в режиме е= const обычно выражают графически в виде кривых усталости. Часто эти зависимости м.б. выражены аналитически. Так, для резин практически при всех нагрузках справедливо соотношение:

OAT=O1JV-1/P (1)

где o"i— разрушающее напряжение при однократном нагружёнии (исходная прочность), 6 — эмпирич. показатель выносливости, обычно достаточно стабильный в широком диапазоне изменения N; для резин 8=2—10.

Ф-ле (1) соответствует линейность кривой усталости в координатах lg aN— lg N. Эта ф-ла справедлива и для определения выносливости многослойных резин и резинотканевых материалов до отслаивания. В режимах е= const и W= const У. описывается аналогичными выражениями, причем В практически не зависит от режима испытания.

Для волокон и пленок при не слишком малых нагрузках, а также пластмасс при небольших частотах линейность кривой усталости наблюдается в координатах OJV—N, что м. б. выражено в виде ф-лы:

o^Oi-AlgN (2>

где А — эмпирич. константа.

Для пластмасс выносливость м.б. выражена и в виде соотношения:

N = CeD/°» (3>

где С и D — эмпирич. константы.

Количественной характеристикой сопротивления У. может служить также коэффициент усталостной прочности fc=oj^/o1( причем 0<&<1. Поскольку практически любая нагрузка может привести к усталостному разрушению полимерного материала при достаточно большом N, к может принимать значения от 1 до 0.

Если при многократном нагружёнии фиксируется накопление остаточных деформаций еост (напр., при изгибе волокон или сжатии пластмасс), У. характеризуется деформационной выносливостью Л'деф — числом циклов нагружения до достижения заданного значения еост. Для Nie$ справедливо эмпирич. выражение:

?^деф=(е0ст/еост)ф , (4>

где ВОЕТ — остаточная деформация при однократном нагружёнии, <р — эмпирич. константа, аналогичная В в ф-ле (1).

Механизм утомления. Разрушение полимеров при циклич. нагружёнии, как и при однократном, обусловлено термофлуктуационным распадом химич. связей, активированным механич. полем. Однако долговечность полимеров при циклич. нагружёнии обычно не подчиняется принципу аддитивности времен нагружения, согласно к-рому долговечность при сложном режиме нагружения определяется только суммарной продолжительностью нагружения и не зависит от частоты to. Количественной характеристикой степени отклонения от принципа аддитивности может служить

величина %= . Если выносливость пропорциональна частоте, %=\, если не зависит — Х.=0.

Отклонения от принципа аддитивности связаны с особенностями химич. и физич. процессов, протекающих в полимерном теле при циклич. нагружёнии. Для полимеров в высокоэластич. состоянии несоблюдение принципа аддитивности обусловлено в основном химич. процессами — термомеханич. деструкцией и различными реакциями образующихся при этом свободных радикалов. Кроме того, при нагружёнии существенно ускоряется химич. взаимодействие полимера со средой и с ингредиентами композиции из-за понижения в механич. поле энергии активации химич. реакций (см. Механохимия). Вероятность реакций свободных радикалов велика из-за высокой подвижности сегментов гибких макромолекул. При циклич. нагружёнии многократное изменение величины и знака деформации еще более повышает вероятность этих процессов. Поэтому для эластомеров число циклов нагружения влияет на У. значительно сильнее, чем время нагружения, и выносливость практически не зависит от частоты, т. е. Я—>0.

сти времен нагружения, зависимость ОДГ от N имеет линейный характер, а N определяется только исходной темп-рой и действующим напряжением (пунктирная линия на рисунке). В реальных процессах многократного деформирования У. зависит от скорости повышения темп-ры, к-рая связана с со и а.

Характерные кривые усталости полимеров при стационарном (1) и нестационарном (2) режимах саморазогрева; пунктир — гипотетич. зависимость (саморазогрев отсутствует). I, II, III — области различного влияния саморазогрева на утомление (пояснения в тексте).

На реальных кривых усталости можно выделить три области. В области I при больших а разрушение происходит прежде, чем станет существенным повышение темп-ры образца, и саморазогрев практически не влияет на выносливость (область малоцик