химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

этих выпускных формах способствует также улучшению сани-тарно-гигиенич. условий труда. Нек-рые У. в. для лучшего их распределения в резиновой смеси обрабатывают различными маслами или поверхностно-активными веществами. Для латексных изделий У. в. изготовляют в виде водных паст, дисперсий или р-ров, Применяемые в качестве У. в. летучие соединения (например, амины) выпускают адсорбированными на цеолитах.

Ускорители серной вулканизации принадлежат к органич. соединениям самых различных классов (см. таблицу). Наиболее широко применяют тиазолы, особенно сульфенамидные производные 2-меркаптобенз-тиазола (сульфенамиды). Потребление последних составляет ~50% от общего потребления У. в.

Т и а з о л ы. Эти соединения относятся к У. в. средней активности, обусловливающим широкое плато вулканизации. Для резин, полученных с применением тиазолов, характерно высокое сопротивление старению. Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид вызывает меньшую опасность под вулканизации при темп-рах технологич. обработки резиновых смесей (НО—130°С), чем 2-меркаптобензтиазол и его цинковая соль. Поэтому в склонных к подвулканизации смесях из натурального каучука 2-меркаптобензтиазол часто применяют вместе с ди-(2-бензтиазолил)дисульфидом. Эффект сшивания при вулканизации каучуков (особенно синтетич. стереоре-гулярных) в присутствии тиазолов сравнительно невысок: вулканизаты имеют низкий модуль. Для увеличения степени сшивания тиазолы (первичные У. в.) применяют в сочетании с гуанидинами (вторичные У. в.). Такие двойные системы обладают синергич. действием (см. ниже). Полученные с их применением вулканизаты имеют сравнительно высокие прочностные свойства и превосходят вулканизаты с одним из этих ускорителей по эластичности и выносливости при многократных деформациях.

Сульфенамид ы. Важная особенность этих ускорителей — замедленное сшивание при темп-рах изготовления и технологич. обработки резиновых смесей, а также в начальной стадии вулканизации, что позволяет предотвратить подвулканизацию. В главном периоде вулканизации эти У. в. обеспечивают высокую скорость сшивания при широком плато вулканизации. Большинство сульфенамидов благодаря их сравнительно невысоким темп-рам плавления хорошо распределяются в резиновых смесях.

По интенсивности действия и влиянию на механич. свойства резин сульфенамиды значительно превосходят 2-меркаптобензтиазол при вулканизации натурального каучука и смесь ди-(2-бензтиазолил)дисульфида с N, N'-дифенилгуанидиномпри вулканизации бутадиен-стирольного каучука* Напр., N-циклогексил- и N-OK-садиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамиды (при их применении в эквимолярных количествах по отношению к тиазолам) увеличивают статич. прочностные показатели резин примерно в 1,5 раза, а динамич. выносливость — более чем в 2 раза. Поэтому сульфенамиды широко применяют в производстве шин, пневмооболо-чек рессор железнодорожных вагонов и др. изделий, эксплуатируемых при одновременно действующих больших статич. и динамич. нагрузках.

Сульфенамиды вводят обычно в резиновые смеси в количестве 0,6—1,2 мас. ч. при 2—3 мас. ч. серы (здесь и далее количество компонентов вулканизующей системы указано в расчете на 100 мас. ч. каучука). Увеличение содержания У. в. мало сказывается на стойкости смесей к подвулканизации, но существенно повышает скорость и степень вулканизации. Это позволяет при увеличении количества сульфенамидов значительно уменьшать дозировку серы (до 1,0—1,5 мас. ч.). Для активации сульфенамидов в смесях с малым содержанием серы м. б. использованы дитиокарбаматы или тиурамы. Такие системы позволяют получать резины, к-рые отличаются от резин с большим содержанием серы пониженной реверсией, повышенной стойкостью к старению, меньшими теплообразованием и остаточной деформацией при растяжении и сжатии.

При темп-ре вулканизации сульфенамиды распадаются на бензтиазолильный и аминный радикалы (см. Вулканизация), к-рые взаимодействуют с макромолекулами каучука. Образующиеся при этом макрорадикалы реагируют между собой или с макромолекулами по их двойным связям, в результате чего возникают поперечные связи С—С. Таким механизмом объясняется способность сульфенамидов сшивать каучук в отсутствие серы.

В условиях серной вулканизации сера реагирует с радикалами сульфенамида (или с макрорадикалами), образуя промежуточный полисульфидный комплекс. При распаде этого комплекса выделяются активные фрагменты серы, взаимодействие к-рых с макрорадикалами и макромолекулами ускоряет образование химич. поперечных связей в вулканизате.

Для вулканизации в присутствии сульфенамидов характерны отчетливо выраженный индукционный период и последующее резкое возрастание скорости процесса, приводящее к быстрому достижению оптимума вулканизации. Небольшая начальная скорость вулканизации создает благоприятные условия для диффузии компонентов вулканизующей группы, способствует, получению более однородных вулканизатов, а также лучшей совулканизации резин, что приводит к повышению прочности связи в многослойных изделиях. Продолжительность индукционного периода вулканизации в присутствии сульфенамидных У. в. определяется тремя факторами: энергией диссоциации У. в. на радикалы по связи S—N, зависящей, в частности, от характера заместителя у атома азота (см. рисунок); реакционной способностью образующихся радикалов; протеканием реакций присоединения серы к У. в.

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ НАГРЕВАНИЯ

ПРИ 143°С. МИН ПРИ 130°С. МИН

Кинетика присоединения серы при вулканизации ненаполненных смесей из бутадиен-стирольного каучука (а) и изменение вязкости по Муни смесей из натурального каучука с сажей ПМ-75 (б) в присутствии сульфенамидных производных 2-меркаптобензтиазола: 1 — Г4-циклогексил-2-бензти-азолилсульфенамид (1,0 мас. ч.); 2 — М-оксадиэтилен-2-бенз-тиазолилсульфенамид (0,95 мас. ч.); з — N, N-дициклогек-сил-2-бензтиазолилсульфенамид (1,3 мас. ч.).

Высокая скорость вулканизации в главном периоде обусловлена тем, что взаимодействие одной молекулы сульфенамида с макромолекулой приводит к образованию трех активных (по отношению к сере) группировок: макрорадикала и синергич. системы У. в., содержащей

2-меркаптобензтиазол и амин. Кроме того, амины в значительно большей степени, чем соответствующие сульфенамиды, повышают реакционную способность серы.

Помимо моносульфенамидов, рассмотренных выше, в качестве У. в. каучуков общего назначения определенный интерес представляют производные 2-меркапто-бензтиазола бис-(сульфен)амидного типа:

С,Н.( ^C-S-N(R)-S-Cх S N S

где R — алкил или циклогексил.

Для этих У. в. характерны большая, чем для моносульфенамидов, продолжительность индукционного периода вулканизации (это связано с меньшей скоростью их диссоциации по связям S—N), а также более высокая эффективность действия в главном периоде вулканизации. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что при термич. диссоциации бис-(сульфен)амидов образуются не два, как в случае моносульфенамидов, а три активных фрагмента, способных реагировать с каучуком и серой. Важное отличие этих У. в. от моносульфенамидов — меньшая реверсия вулканизации и, следовательно, меньшее падение прочностных свойств резин при повышении темп-ры вулканизации. Это объясняется большим сшивающим действием бис- (сульфен)-амидов в отсутствие элементарной серы, приводящим к образованию более термостабильных вулканизацион-ных связей.

Дитиокарбаматы. Применение этих высокоактивных У. в. позволяет вулканизовать резиновые смеси в течение короткого времени при сравнительно низких темп-рах (110—125 °С); повышение темп-ры вызывает резкое сужение плато вулканизации. Смеси с ди-тиокарбаматами не стойки к подвулканизации. Вулканизаты характеризуются хорошим сопротивлением старению. Рекомендуемые количества этих У. в.— 0,25— 1,0 мае. ч. при 2,5—1,0 мае. ч. серы.

Наиболее широко применяют дитиокарбаматы цинка, которые по вулканизационной активности м. б. расположены в ряд: пентаметилен->дибутил->диэтил-> этилфенил->диметилдитиокарбамат. Эти У. в. не придают резинам запаха и вкуса, не изменяют их окраску. Поэтому они применяются для изготовления белых и цветных резиновых изделий, в том числе пищевого назначения. Их используют также при получении кабельных резин, прорезиненных тканей, резиновой обуви, латексных изделий, резиновых клеев.

Чаще всего дитиокарбаматы цинка используют как вторичные У. в. в сочетании с тиазолами. Применение таких систем способствует повышению модуля и прочности при растяжении вулканизатов. Самостоятельно эти У. в. применяют гл. обр. при получении изделий, к-рые вулканизуют в среде теплоносителя, напр. горячего воздуха или водяного пара.

Практич. применение получили также дитиокарбаматы РЬ, Си, Bi, Cd. Для солей РЬ и Cd характерно более замедленное действие в начале вулканизации, чем для солей Zn, и более резкое увеличение скорости сшивания при повышении темп-ры вулканизации. Последнее особенно важно при непрерывной вулканизации кабельных резин.

Наиболее высокой вулканизационной активностью среди дитиокарбаматов обладают соли натрия и аммония — водорастворимые соединения, вызывающие сильную подвулканизацию и используемые гл. обр. при получении латексных изделий и резиновых клеев.

Т и у р а м ы. Для резиновых смесей, содержащих эти У. в., особенно тетраметилтиураммоносульфид, характерна меньшая склонность к подвулканизации, чем для смесей с дитиокарбаматами. Подвулканизацию смесей с тиурамами можно также уменьшить при введении небольших количеств ди-(2-бензтиазолил)дисульфида. Как первичные У. в. тиурамы особенно эффективны при вулканизации в среде теплоносителя, напр. горячего воздуха или пара. Обычные количества этих У. в.— 0,3—0,5 мае. ч. при 2 мае. ч. серы. Применяя тиурамы с малыми количествами серы, получают вулканизаты, к-рые отличаются высокой стойкостью к тепловому старению. Ди- и тетрасульфиды тиу-рама м. б. использованы не только как У. в., но и как вулканизующие агенты.

Ксантогенаты. Эти У. в. превосходят по вулканизующему действию дитиокарбаматы. Они-находят ограниченное применение, гл. обр. в латексных смесях и в кле

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель в системе вентиляции
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/krasnoderevshchik/seriya-700/703m/
ограничители дверные напольные
ремонт холодильников на щелковской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)