этих выпускных формах способствует также улучшению сани-тарно-гигиенич. условий труда. Нек-рые У. в. для лучшего их распределения в резиновой смеси обрабатывают различными маслами или поверхностно-активными веществами. Для латексных изделий У. в. изготовляют в виде водных паст, дисперсий или р-ров, Применяемые в качестве У. в. летучие соединения (например, амины) выпускают адсорбированными на цеолитах.

Ускорители серной вулканизации принадлежат к органич. соединениям самых различных классов (см. таблицу). Наиболее широко применяют тиазолы, особенно сульфенамидные производные 2-меркаптобенз-тиазола (сульфенамиды). Потребление последних составляет ~50% от общего потребления У. в.

Т и а з о л ы. Эти соединения относятся к У. в. средней активности, обусловливающим широкое плато вулканизации. Для резин, полученных с применением тиазолов, характерно высокое сопротивление старению. Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид вызывает меньшую опасность под вулканизации при темп-рах технологич. обработки резиновых смесей (НО—130°С), чем 2-меркаптобензтиазол и его цинковая соль. Поэтому в склонных к подвулканизации смесях из натурального каучука 2-меркаптобензтиазол часто применяют вместе с ди-(2-бензтиазолил)дисульфидом. Эффект сшивания при вулканизации каучуков (особенно синтетич. стереоре-гулярных) в присутствии тиазолов сравнительно невысок: вулканизаты имеют низкий модуль. Для увеличения степени сшивания тиазолы (первичные У. в.) применяют в сочетании с гуанидинами (вторичные У. в.). Такие двойные системы обладают синергич. действием (см. ниже). Полученные с их применением вулканизаты имеют сравнительно высокие прочностные свойства и превосходят вулканизаты с одним из этих ускорителей по эластичности и выносливости при многократных деформациях.

Сульфенамид ы. Важная особенность этих ускорителей — замедленное сшивание при темп-рах изготовления и технологич. обработки резиновых смесей, а также в начальной стадии вулканизации, что позволяет предотвратить подвулканизацию. В главном периоде вулканизации эти У. в. обеспечивают высокую скорость сшивания при широком плато вулканизации. Большинство сульфенамидов благодаря их сравнительно невысоким темп-рам плавления хорошо распределяются в резиновых смесях.

По интенсивности действия и влиянию на механич. свойства резин сульфенамиды значительно превосходят 2-меркаптобензтиазол при вулканизации натурального каучука и смесь ди-(2-бензтиазолил)дисульфида с N, N'-дифенилгуанидиномпри вулканизации бутадиен-стирольного каучука* Напр., N-циклогексил- и N-OK-садиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамиды (при их применении в эквимолярных количествах по отношению к тиазолам) увеличивают статич. прочностные показатели резин примерно в 1,5 раза, а динамич. выносливость — более чем в 2 раза. Поэтому сульфенамиды широко применяют в производстве шин, пневмооболо-чек рессор железнодорожных вагонов и др. изделий, эксплуатируемых при одновременно действующих больших статич. и динамич. нагрузках.

Сульфенамиды вводят обычно в резиновые смеси в количестве 0,6—1,2 мас. ч. при 2—3 мас. ч. серы (здесь и далее количество компонентов вулканизующей системы указано в расчете на 100 мас. ч. каучука). Увеличение содержания У. в. мало сказывается на стойкости смесей к подвулканизации, но существенно повышает скорость и степень вулканизации. Это позволяет при увеличении количества сульфенамидов значительно уменьшать дозировку серы (до 1,0—1,5 мас. ч.). Для активации сульфенамидов в смесях с малым содержанием серы м. б. использованы дитиокарбаматы или тиурамы. Такие системы позволяют получать резины, к-рые отличаются от резин с большим содержанием серы пониженной реверсией, повышенной стойкостью к старению, меньшими теплообразованием и остаточной деформацией при растяжении и сжатии.

При темп-ре вулканизации сульфенамиды распадаются на бензтиазолильный и аминный радикалы (см. Вулканизация), к-рые взаимодействуют с макромолекулами каучука. Образующиеся при этом макрорадикалы реагируют между собой или с макромолекулами по их двойным связям, в результате чего возникают поперечные связи С—С. Таким механизмом объясняется способность сульфенамидов сшивать каучук в отсутствие серы.

В условиях серной вулканизации сера реагирует с радикалами сульфенамида (или с макрорадикалами), образуя промежуточный полисульфидный комплекс. При распаде этого комплекса выделяются активные фрагменты серы, взаимодействие к-рых с макрорадикалами и макромолекулами ускоряет образование химич. поперечных связей в вулканизате.

Для вулканизации в присутствии сульфенамидов характерны отчетливо выраженный индукционный период и последующее резкое возрастание скорости процесса, приводящее к быстрому достижению оптимума вулканизации. Небольшая начальная скорость вулканизации создает благоприятные условия для диффузии компонентов вулканизующей группы, способствует, получению более однородных вулканизатов, а также лучшей совулканизации резин, что приводит к повышению прочности связи в многослойных изделиях. Продолжительность индукционного периода вулканизации в присутствии сульфенамидных У. в. определяется тремя факторами: энергией диссоциации У. в. на радикалы по связи S—N, зависящей, в частности, от характера заместителя у атома азота (см. рисунок); реакционной способностью образующихся радикалов; протеканием реакций присоединения серы к У. в.

ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ НАГРЕВАНИЯ

ПРИ 143°С. МИН ПРИ 130°С. МИН

Кинетика присоединения серы при вулканизации ненаполненных смесей из бутадиен-стирольного каучука (а) и изменение вязкости по Муни смесей из натурального каучука с сажей ПМ-75 (б) в присутствии сульфенамидных производных 2-меркаптобензтиазола: 1 — Г4-циклогексил-2-бензти-азолилсульфенамид (1,0 мас. ч.); 2 — М-оксадиэтилен-2-бенз-тиазолилсульфенамид (0,95 мас. ч.); з — N, N-дициклогек-сил-2-бензтиазолилсульфенамид (1,3 мас. ч.).

Высокая скорость вулканизации в главном периоде обусловлена тем, что взаимодействие одной молекулы сульфенамида с макромолекулой приводит к образованию трех активных (по отношению к сере) группировок: макрорадикала и синергич. системы У. в., содержащей

2-меркаптобензтиазол и амин. Кроме того, амины в значительно большей степени, чем соответствующие сульфенамиды, повышают реакционную способность серы.

Помимо моносульфенамидов, рассмотренных выше, в качестве У. в. каучуков общего назначения определенный интерес представляют производные 2-меркапто-бензтиазола бис-(сульфен)амидного типа:

С,Н.( ^C-S-N(R)-S-Cх S N S

где R — алкил или циклогексил.

Для этих У. в. характерны большая, чем для моносульфенамидов, продолжительность индукционного периода вулканизации (это связано с меньшей скоростью их диссоциации по связям S—N), а также более высокая эффективность действия в главном периоде вулканизации. Последнее обусловлено, по-видимому, тем, что при термич. диссоциации бис-(сульфен)амидов образуются не два, как в случае моносульфенамидов, а три активных фрагмента, способных реагировать с каучуком и серой. Важное отличие этих У. в. от моносульфенамидов — меньшая реверсия вулканизации и, следовательно, меньшее падение прочностных свойств резин при повышении темп-ры вулканизации. Это объясняется большим сшивающим действием бис- (сульфен)-амидов в отсутствие элементарной серы, приводящим к образованию более термостабильных вулканизацион-ных связей.

Дитиокарбаматы. Применение этих высокоактивных У. в. позволяет вулканизовать резиновые смеси в течение короткого времени при сравнительно низких темп-рах (110—125 °С); повышение темп-ры вызывает резкое сужение плато вулканизации. Смеси с ди-тиокарбаматами не стойки к подвулканизации. Вулканизаты характеризуются хорошим сопротивлением старению. Рекомендуемые количества этих У. в.— 0,25— 1,0 мае. ч. при 2,5—1,0 мае. ч. серы.

Наиболее широко применяют дитиокарбаматы цинка, которые по вулканизационной активности м. б. расположены в ряд: пентаметилен->дибутил->диэтил-> этилфенил->диметилдитиокарбамат. Эти У. в. не придают резинам запаха и вкуса, не изменяют их окраску. Поэтому они применяются для изготовления белых и цветных резиновых изделий, в том числе пищевого назначения. Их используют также при получении кабельных резин, прорезиненных тканей, резиновой обуви, латексных изделий, резиновых клеев.

Чаще всего дитиокарбаматы цинка используют как вторичные У. в. в сочетании с тиазолами. Применение таких систем способствует повышению модуля и прочности при растяжении вулканизатов. Самостоятельно эти У. в. применяют гл. обр. при получении изделий, к-рые вулканизуют в среде теплоносителя, напр. горячего воздуха или водяного пара.

Практич. применение получили также дитиокарбаматы РЬ, Си, Bi, Cd. Для солей РЬ и Cd характерно более замедленное действие в начале вулканизации, чем для солей Zn, и более резкое увеличение скорости сшивания при повышении темп-ры вулканизации. Последнее особенно важно при непрерывной вулканизации кабельных резин.

Наиболее высокой вулканизационной активностью среди дитиокарбаматов обладают соли натрия и аммония — водорастворимые соединения, вызывающие сильную подвулканизацию и используемые гл. обр. при получении латексных изделий и резиновых клеев.

Т и у р а м ы. Для резиновых смесей, содержащих эти У. в., особенно тетраметилтиураммоносульфид, характерна меньшая склонность к подвулканизации, чем для смесей с дитиокарбаматами. Подвулканизацию смесей с тиурамами можно также уменьшить при введении небольших количеств ди-(2-бензтиазолил)дисульфида. Как первичные У. в. тиурамы особенно эффективны при вулканизации в среде теплоносителя, напр. горячего воздуха или пара. Обычные количества этих У. в.— 0,3—0,5 мае. ч. при 2 мае. ч. серы. Применяя тиурамы с малыми количествами серы, получают вулканизаты, к-рые отличаются высокой стойкостью к тепловому старению. Ди- и тетрасульфиды тиу-рама м. б. использованы не только как У. в., но и как вулканизующие агенты.

Ксантогенаты. Эти У. в. превосходят по вулканизующему действию дитиокарбаматы. Они-находят ограниченное применение, гл. обр. в латексных смесях и в кле