ствии медного катализатора и др. способами.

Свойства. П.— твердые

вещества от светло-коричневого до черного цвета.

Их свойства (особенно олигофениленов) зависят от

длины полимерной цепи и характера замещения. Так,

наиболее высокой темп-рой плавления (см. табл. 1) и

меньшей растворимостью обладают гсара-замещенные

П., из к-рых уже септи-га-фенилен не плавится и не

растворяется в обычных органич. растворителях. При

введении заместителей в цепь растворимость П. улучшается и понижается темп-pa плавления (или размягчения). Например, фенилированные

П. хорошо растворяются в толуоле и Г [

хлороформе. Повышенной раствори- ^^г^^^^

мостью обладают лета-замещенные [ Т Г ]

П., однако из-за ангулярного строе-т"^

ния они м. б. циклическими (типа I) и, [ I

nor

следовательно, иметь более высокие ^»**4^ f*!«4j

темп-ры размягчения, а также большую устойчивость к действию радиации, чем соответствующие П. с открытой цепью.

ОС,Н5

IС—СН

I

ОСгН5

П. проявляют высокую химич. стойкость к действию к-т и щелочей (табл. 2). П. (а также наполненные П.— см. табл. 3) обладают высокой термостойкостью (400—600 °С). При дальнейшем повышении температуры образуются с высоким выходом карбонизованные структуры; напр., в случае П., полученного окислительной дегидрополиконденсацией бензола,— по реакции, приведенной на кол. 77—78.

П. устойчивы к действию радиационного излучения; прочностные характеристики их не изменяются даже после облучения дозой 895-10й рад. Химические свойства П. аналогичны свойствам низкомолекулярных ароматич. соединений. П. галогенируются (напр., РС15), сульфируются конц. серной и хлор-сульфоновой к-тами. Сульфированные П. растворимы в смесях ацетон — вода; при сплавлении их со смесью NaOH — КОН получают оксизамещенные П.

или ацетильными группами образуются олигофенилен-карбоновые к-ты, при нагревании к-рых (выше 220°С) происходит декарбоксилирование с образованием олигофениленов, не содержащих функциональных групп.

Таблица 3. Свойства прессованных композиций нв основе полифенилена * и хризотилового асбеста (содержание П. 50±2% по массе)

Темп-ра

Свойства испыта- Показатель

ния, °С

20 1,4-1.7

Прочность, Мн/м* (кгс/см*)

25 210—255 (2100—2550)

300 170—210 (1700—2100)

25 140—190 (1400—1900)

200 105—140 (1050—1400)

300 70—95 (700—950)

Модуль упругости при из-

гибе, Гн/м* (кгс/см*) . . . 25 12.1—17,5 (1,21-10*—

1,75-Ю4)

Работоспособность ** при

400 30—150

350 200—400

300 1000—1500

240 7000—15000

200 6—12 лет

(экстраполяцией)

* П. получены поликонденсацией смеси о-, jh- и п-терфени-лов с ж-бензолдисульфохлоридом. ** Время, за к-рое прочность при изгибе становится меньше 35 Мн/м* (350 кгс/см*).

Применение. П. применяют для изготовления подшипников, антифрикционных материалов, абляционных покрытий, работающих в агрессивных средах при повышенных темп-рах.

Фенилированные П. используют в газовой хроматографии (для покрытия наполнителя) и для получения прозрачных пленок; лета-замещенные — для изготовления электроизоляторов, работающих при темп-рах до 240°С; алкилзамещенные олигофенилены — в качестве теплоносителей, регуляторов и замедлителей нейтронов в атомных реакторах. Оксизамещенные П. могут быть использованы в качестве органич. полупроводников; олигофениленкарбоновые к-ты — для синтеза полиэфиров и полиамидов.

Лит.: Сергеев В. А., Шитиков В. К., Григорьева Л. Г., Усп. хим., 45, в. 10, 1842 (1976); Рид В., Фрайтаг Д., Усп. хим., 39, в. 4, 662 (1970); Speight J. G., Kovacic P., Koch F. W., J. Macromol. Sci., C5, 295 (1971); No re n G. K., Still J. K., J. Polymer Sci., D5, 385 (1971); Korschak W. W. [и др.], Plaste und Kautschuk, № 3, 165 (1974); Teplyakow M. M., Tscebotarjow V. P., Acta chim. (Budapest), 81, 281 (1974); Pavlova S. A. [и др.], Polymer Letters Ed., 13, 753 (1975).

1 А. А. Гуров, В. И. Неделъкин

ПОЛИФЕНИЛПИРАЗОЛЫ — см. Полипиразолы.

ПОЛИФОРМАЛЬДЕГИД — см. Полиметиленоксид.

ПОЛИФОРМАЛЬДЕГЦДНЫЕ ВОЛОКНА (polyform-aldehyde fibres, Polyformaldehydfasern, fibres de poly-formaldehyde) — синтетич. волокна, получаемые на основе гомо- и сополимеров формальдегида. П. в. могут быть получены в виде моноволокна, текстильных нитей (в том числе извитых высокообъемных), штапельного волокна, а также волокон технич. назначения (в том числе высокопрочных, высокомодульных).

П. в. формуют из расплаC6h6;CcH6-c(hs

ва полимера так же, как волокна из других термопластичных кристаллизующихся полимеров (напр., из полипропилена), на прядильных машинах, снабженных шне-ковыми головками (см. Формование химических волокон). Волокна охлаждают воздухом или водой. В зависимости от назначения волокна параметры формования могут изменяться: температура — от 175 до 220°С (при применении пластификаторов — до 140°С), темп-ра воздуха в прядильной шахте — от 20 до 130°С, диаметр отверстий фильеры — от 0,25 до 0,80 мм, фильерная вытяжка — до 20 000%, скорость формования — до 1000 м/мин). Свежесфор-мованные П. в. можно вытягивать до 1500% в одну или две стадии при 120—140°С. Термофиксацию П. в. проводят в свободном или фиксированном состоянии при темп-рах до 150°С. П. в. красят в массе (чему благоприятствует относительно низкая темп-ра формования) или обработкой красителем готовых волокон (или тканей).

Плотность П. в. 1,38—1,43 г/см3. Гигроскопичность волокон низкая (равновесная влажность 0,2% при относительной влажности воздуха 65% и темп-ре 20°С). П. в.— высокопрочные волокна: прочность при растяжении волокон из гомополимера 1,5 Гн/мг (150 кгс/мм2), из сополимеров — 1,2 Гн/м2 (120 кгс/мм2). Относительное удлинение П. в.—14—20% для текстильных волокон и 8—12% — для технических.

По термостойкости П. в. уступают полиамидным, но превосходят полипропиленовые. При 80°С прочность полиформальдегидных технич. нитей из гомополимера составляет 80% от исходного значения. Термостойкость П. в. на основе сополимеров несколько выше, чем у волокон из гомополимера. Изделия из П. в. можно эксплуатировать при темп-рах от —40 до 130°С.

П. в. обладают высокой устойчивостью к действию самых различных органич. растворителей — нефти, бензина, минеральных масел, а также различных химич. реагентов. При воздействии 40%-ного р-ра NaOH (100 ч, 50°С) на П. в. из сополимера потеря прочности не превышает 7%, а относительное удлинение — 13%, а при воздействии 15%-го р-ра H2S04 (100 ч, 20°С) —соответственно 9 и 15%. К действию HN03 П. в. менее устойчивы: 60%-ный р-р вызывает полное разрушение волокна.

П. в. целесообразно применять для производства резино-технич. изделий, фильтровальных тканей, канатов и армированных пластиков. Кроме того, П. в. могут найти применение в произ-ве обивочных и драпировочных тканей, ковров, одеял и трикотажных изделий, рыболовецких снастей, бумаги.

Лит.: Егоров Б. А., Гржималовский А. С., Юдин А. В., Хим. волокна, К» 4, 35 (1969). А. В. Юдин.

ПОЛИФОСФАЗЕНЫ (polyphosphazenes, Polyphos-phazene, polyphosphazenes) — полимеры, содержащие в

\

макромолекуле фосфазогруппы —P=N—.

П. подразделяют по строению цепей на три основных типа.

Гомополифосфазены — полимеры, основные цепи к-рых построены только из чередующихся

групп —P=N—; радикалы R м. б. чисто неорганиче-Я/

скими (R= С1 — полидихлорфосфазен), органическими (R= CHg — полидиметилфосфазен, R= ОС6Н6 — поли-дифеноксифосфазен) или элементоорганическими {R= = OCH2Sifi3 (R' — органич. радикал) — поли[бмс-(три-органосилилметокси)фосфазен]}. Гетерополифосфазены

\

новных цепях к-рых группы —P=N— чередуются

др. группами, напр.

\ /

'N=P—OArO—P=N/ _ \

/

R

зены

P=N—Аг—N-Р( — Аг'-XR

полиоксиариленоксифосфазены - и полиарилендиорганофосфа\

R/

П. с фосфазогруппами в цепях имеют углеводородную или гетероатомы основную цепь.

Получение и свойства. Гомополифосфазе-н ы получают .гл. обр. из олигомерных линейных или циклич. хлорфосфазенов (фосфонитрилхлоридов). Последние легко образуются при частичном аммонолизе PC1S хлористым аммонием:

Cl

nPCl5 + nNH4Cl

+4пНС1

? Р = N -С1in

В полученной смеси хлорфосфазенов содержатся циклич. продукты (в основном тример — гексахлорцик-лотрифосфазотриен, а также высшие циклы) и линейные олигомеры типа

C1,P=N—[— PC1,=N—lx— PCIa-Ан(гдеАн = С1-, РС1~ или др. анионы); степень полимеризации линейных олигомеров 1—20.

Наиболее изученный представитель гомополифос-фазенов — полидихлорфосфазен, или п о-лифосфонитрилхлорид (т. наз. неорганич. каучук), получают термич. или каталитич. (катализатор — хлорид Zn, Со, Fe, Sb, Nb, Mo) полимеризацией хлорциклофосфазенов (преимущественно гекса-хлорциклотрифосфазотриена). Термич. (200—300°С) полимеризация гексахлорциклотрифосфазотриена начинается с ионизации связи Р—С1:

CI С1

С. /С.

N

+ сг

cl\p ^/cl ^= ci

?\

N N

ч1 1 +

с\' V4ci

и т.д.

Циклич. катион атакует атом азота нового фосфазе-нового цикла, давая начало цепи:

Поскольку на конце растущей цепи имеется фосфазе-новый цикл, способный при резком уменьшении концентрации исходного хлорциклофрсфазена взаимодействовать с др. растущими цепями, образуются разветвленные и слабосшитые продукты. Полученный таким образом, особенно при высокой степени превращения, полидихлорфосфазен — слабовулканизованный продукт, лишь частично растворимый в инертных органич. растворителях (бензол, СС14, хлороформ и др.). Мол. масса растворимых фракций может достигать 10е и выше. Свежеприготовленный полидихлорфосфазен — аморфный продукт (при растяжении кристаллизуется), характеризующийся значительной высокоэластич. деформацией; т. стекл. от —30 до —40°С; модуль эластичности 0,2—0,4 Мн/н2 (2—4 кгс/см2); плотность 2,4 г/см3. Он негорюч и устойчив до 300°С; выше этой темп-ры подвергается деполимеризации с образованием хлорциклофосфазенов. При хранении на воздухе или в среде водных растворителей полидихлорфосфазен быстро гидролизуется по связям Р—С1 и подвергается др. превращениям, в результате чего полимер становится хрупким.

Устойчивые к гидролизу гомополифосфазены получают замещением атомов хлора в п