химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

лняющим роль физических сшивок.

Плотность У. э., полученных из сложных олигоэфиров, простых олигоэфиров или олигодиендиолов, составляет соответственно 1,10—1,26, 1,03—1,10 и 0,93— 0,98 г/см3. Молярная энергия когезии У. э. сложноэфир-ного типа ~588 кдж/моль (—140 ккал/моль), синтезированных из простых олигоэфиров — 378 кдж/моль (90 ккал/моль).

Структурой олигомеров определяется способность У. э. к кристаллизации. Напр., из адипинатов гликолей полиметиленового ряда нормального строения м. б. в определенных условиях получены кристаллизующиеся полимеры, из адипинатов гликолей полиэтиленоксид-ного ряда — только некристаллизующиеся. Среди У. э. из простых олигоэфиров наиболее склонны к кристаллизации полимеры на основе политетраметилендиола, тогда как полимеры, полученные из полипропилендио-ла, сохраняют при любых условиях аморфную структуру.

Наиболее эффективный метод предотвращения кристаллизации У. э.— применение олигомеров, полученных из смеси мономеров. Напр., литьевой У. э., синтезированный из полиэтиленадипината, 2,4-толуилендиизоцианата и триметилолпропана, при хранении кристаллизуется, а полученный в таких же условиях эластомер из сополимерного полиэтиленпропиленадипината остается аморфным. Склонность У. э. к кристаллизации снижается также при уменьшении мол. массы олигомеров или повышении частоты (плотности) вулканиза-ционной сетки. При определенном сочетании этих характеристик кристаллизация У. э. может быть полностью подавлена (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость кристаллизации литьевых уретановых эластомеров от мол. массы политетраметилендиола ЛГ0 и условно-равновесного модуля эластомера Е м

Иг

Показатели to со Ь. os

«о ~—

N . <=<• со .

II ч Им II —

Скорость кристаллизации, %/ч

при — 10°С 0,5 4,8 6,6

0,2 9,6 19,0

Полупериод кристаллизации, мин 215

25 30

при—30°С 470 10 8

Глубина кристаллизации, % 2.4 2,5 4,0

2,0 1,9 3,0

Примечания. Кристаллизация исследована дилатометрии, методом. Е служит мерой частоты вулканизационной сетки (1 Мн/м*= 10 кгс/см2). Эластомер сЕ=2,46 Мн/м2, полученный из диола с Мо=1620, не кристаллизуется (продолжительность опыта 50 ч).

Характерное для У. э. сильное межмолекулярное взаимодействие обусловливает их высокие механич. свойства. Влияние исходных олигомеров на межмолекулярные силы уменьшается в ряду: сложные олигоэфиры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой же последовательности снижается температура стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизуюпщеся У. э. имеют более высокие прочность при растяжении, модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьшение мол. массы исходных олигомеров: в этом случае повышается концентрация уретановых групп, характеризующихся высокой молярной энергией когезии

[367,18 кдж/моль (8,74 ккал/моль)], и облегчается образование межмолекулярных водородных связей. С увеличением концентрации уретановых групп повышается Гс, возрастает сопротивление раздиру и уменьшается износостойкость У. э.

Увеличение мол. массы жестких блоков уретановых термоэластопластов (соответственно концентрации уретановых групп) может сопровождаться снижением Тс полимера и повышением его эластичности. Это связано с лучшими условиями разделения микрофаз, что обусловливает более полное проявление свойств гибкого блока. При этом роль жестких блоков подобна роли активных наполнителей: с увеличением их концентрации повышаются модуль, прочность при растяжении и твердость термоэластопласта (в динамических режимах испытаний наблюдается падение модуля, как и для наполненных вулканизатов натурального каучука).

В случае синтеза У. э. с применением гликолей (агенты удлинения цепи) влияние природы диизоцианатов на свойства полимера проявляется более резко, чем при использовании диаминов. При переходе от ароматич. диизоцианатов к алифатическим уменьшаются прочность при растяжении и твердость У. э., снижается Тс, повышается эластичность. По влиянию на прочность при растяжении и твердость литьевых У. э. сложноэфирного типа диизоцианаты м. б. расположены в ряд: 4,4'-дифенилметандиизоцианат > 1,5-нафтилен-диизоцианат > 2,4-толуилендиизоцианат > гексаме-тилендиизоцианат. Эластичность и морозостойкость эластомеров улучшаются в обратной последовательности.

Значения прочности при растяжении, модуля и твердости У. э. проходят через минимум в области значений мол. массы (Afc) отрезка цепи, заключенного между двумя узлами сшитого эластомера, от 4000 до 5000. С уменьшением Мс возрастает стойкость У. э. к набуханию в маслах и растворителях, зависящая, кроме того, от типа исходного олигомера. Наиболее стойки к набуханию в этих средах У. э. сложноэфирного типа, наименее — полученные с применением олигодиен-диолов.

Влияние молекулярно-массового распределения (ММР) олигомерного блока на физич. свойства У. э. зависит от их микроструктуры. В кристаллизующихся статистич. эластомерах (литьевых, вальцуемых) расширение ММР олигомера, сопровождающееся ростом скорости и глубины кристаллизации, вызывает снижение Тс и падение прочности полимера. Последнее связано с увеличением нерегулярности расположения уретановых групп, приводящим к снижению плотности физических сшивок. С этим фактором, а также с повышением содержания более высокомолекулярных фракций олигомера связано и снижение Тс. ММР олигомерного блока в аморфных статистических У. э. мало сказывается на их свойствах, которые определяются в этом случае суммарной концентрацией уретановых групп.

Расширение ММР гибкого блока в уретановых термо-эластопластах приводит к снижению Тс, а сужение ММР жесткого блока на Тс не влияет, но вызывает повышение температуры плавления, модуля и прочности полимера благодаря более совершенной структуре доменов этих блоков и более полному разделению микрофаз.

Все У. э. характеризуются высокой износостойкостью при 'умеренных темп-рах; с повышением темп-ры она ухудшается (при 60—80 °С истираемость возрастает в 2 раза). У. э. имеют удовлетворительные диэлектрич. свойства, к-рые несколько ухудшаются вследствие гидрофильности эластомеров при их контакте с водой (табл. 2). Степень влагопоглощения зависит от химич. структуры олигоэфира.

Химические СВОЙСТВА. У. э. достаточно устойчивы к действию атмосферных агентов, УФ-лучей и особенно Y-радиации; при облучении дозой до 1010 мдж/кг (108 рад) их прочность при растяжении уменьшается лишь незначительно.

Стойкость У. э. всех типов при повышенных темп-рах сравнительно невысока. Независимо от химич. состава литьевых эластомеров, значения их основных механич. показателей (прочность при растяжении, модуль, износостойкость) при нагревании до 70—80 °С снижаются примерно в 2 раза. Эти изменения, связанные гл. обр. с ослаблением межмолекулярных сил, обратимы: при понижении темп-ры свойства У. э. восстанавливаются. Выше 100°С возможна деструкция химич. связей. У. э. из простых олигоэфиров менее термостойки, чем эластомеры сложноэфирного типа (термоокислительная деструкция первых идет по связям —С—О—С—). Др. функциональные группы У. э. можно по их стойкости к термич. воздействиям расположить в ряд: мочевин-ная > уретановая > биуретовая > аллофанатная. У. э. из ароматич. диизоцианатов более термостойки, чем синтезируемые из алифатич. диизоцианатов, что связано с окислением полиметиленовой цепи последних при высоких темп-рах. Литьевые У. э. из ароматич. диизоцианатов темнеют на свету, однако их свойства при этом не ухудшаются.

Один из основных недостатков У. э., особенно сложноэфирного типа,— низкая гидролитич. устойчивость. Напр., прочность при растяжении литьевых сложно-эфирных эластомеров уменьшается в 10 раз после выдержки в воде 6 мес при 50 °С, а У. э. из простых олигоэфиров — всего на 20%. В автокаталитич. реакции гидролиза сложноэфирных У. э. (скорость реакции возрастает под влиянием выделяющейся адипиновой к-ты) деструкции наряду со сложноэфирной группой подвержены также мочевинная и уретановая группы. Повышение гидролитич. стабильности м. б. достигнуто применением при синтезе У. э. карбодиимидов, к-рые реагируют с образующимися при гидролизе свободными СООН-группами:

R-N=C=N—R+ R'—СООН—>-R—NH—C-N—R'

О С = О

I

R

Гидролитич. стабильность эластомеров возрастает также при увеличении длины полиметиленовой цепи гликолей и при понижении темп-ры. Ускоряют гидролиз к-ты, щелочи, ускорители серной вулканизации (этим обусловлена низкая гидролитич. стабильность серных вулканизатов вальцуемых каучуков).

Деструкцию У. э. при темп-рах выше 100 °С вызывают органич. к-ты, спирты, кетоны, сложные эфиры и особенно ароматич; углеводороды. Выше 200 °С У. э. могут разлагаться с выделением токсичных изоцианатов. При умеренных темп-рах У. э. физиологически инертны.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ. Ассортимент типов и марок У. э., выпускаемых В разных странах, отличается довольно большим разнообразием (табл. 3).

Мол. масса вальцуемых каучуков составляет ок. 30 ООО (переработка более высокомолекулярных эластомеров затруднена вследствие повышенного теплообразования). Эти У. э. растворимы в ацетоне, этилацетате, метилэтилкетоне и др. обычных растворителях. Насыщенные каучуки можно хранить в течение 1—2 лет (в зависимости от природы концевых групп) без применения антиоксидантов. Наиболее стабильны каучуки с концевыми гидроксильными группами. В каучуки, содержащие ненасыщенные связи, вводят антиоксиданты, применяемые для стабилизации углеводородных каучуков. К насыщенным каучукам сложноэфирного типа относятся СКУ-8 и СКУ-8ПГ (получаемые соответственно из линейного гомоолигоТаблица 3. Типы и марки важнейших уретановых эластомеров

Страна Литьевые Термоэласто- Вальцуемые

эластомеры пласты каучуки

СССР СКУ-6, СКУ-7, СКУ-В, СКУ-ПФЛ УК-1 СКУ-8, СКУ-8ПГ, СКУ-ПФ, СКУ-ПФД

США Адипрены L, циа- Джектотаны, Джентаны S и

нопрены, малтрата- тексины, эстаны, рой- SR, эластотан

ны, солитаны, виб-ратаны, формрез

455, адипрены С

лары и СМ

ФРГ Вулколланы, дуре-. таны, целласто Десмопаны, эластолланы,

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение бухгалтера усн с аттестацией
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - мфу HP - офис продаж на Дубровке.
учиться на парикмахера для животных
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Lenovo IdeaPad 100s-14IBR 80R9008KRK - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)