химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

пропорционально возрастает с увеличением числа узлов. Теоретически установлена след. зависимость:

(20)

т -т

с Jc0

Со

где ГСв — темп-ра стеклования линейного полимера того же химич. состава, что и Т. п.; Тс — темп-ра стеклования Т. п.; Рс — число атомов в основной цепи, заключенных между узлами сетки.

Предложены также эмпирич. ур-ния, связываюшие Тс с концентрацией узлов сетки:

?~ (21)

3.9-10*

(22)

тс-тСо? т —

1 с0 —

Очевидно, для каждого Т. п. существует критич. концентрация узлов, при к-рой цепь между узлами становится короче сегмента и выше к-рой Т. п. уже не способен переходить в высокоэластич. состояние без нарушения молекулярной структуры. Это наблюдается в случае густосетчатых Т. п., Тс к-рых превышает темп-ру деструкции. Невозможность перехода густосетчатых Т. п. в высокоэластич. состояние позволяет получать полимеры, теплостойкость к-рых приближается к их термостойкости.

Ниже Тс, когда гибкость цепей мала, свойства Т. п. аналогичны свойствам аморфных полимеров с линейной или разветвленной формой макромолекул в стеклообразном состоянии и мало зависят от частоты узлов сетки. Деформирование Т. п. ниже Тс преимущественно упругое; модуль упругости лежит в пределах (25— 60)-102 Мн/м2, или (25 — 60)-103 кгс/см2, и зависит от природы полимера, незначительно возрастая с увеличением частоты узлов сетки. В отдельных случаях с повышением концентрации узлов модуль упругости может понизиться вследствие затруднений для плотной упаковки цепей в межузловом пространстве.

Разрушение Т. п. ниже Тс обычно хрупкое; прочность подчиняется основным закономерностям разрушения аморфных стеклообразных полимеров (см. Прочность, Механические свойства).

Свойства Т. п. выше Тс, особенно редкосетчатых, эксплуатируемых при этих темп-рах, в решающей степени определяются частотой узлов полимерной сетки и в меньшей степени ее химич. природой. Упругие свойства и набухание Т. п. в низкомолекулярных жидкостях или парах при темп-рах выше Тс удовлетворительно описываются ур-ниями (15—19), предложенными для идеальных сеток, причем несоответствие структур учитывают при помощи поправочных коэффициентов, т. наз. фронт-факторов. Для описания деформапионных

293р

(23)

свойств реальных Т. п. выше Тс предложен также ряд эмпирич. ур-ний — Муни, Бартенева — Хазановича и др. (см. Высокоэластическое состояние), а также ур-ние Тобольского (для густосетчатых полимеров):

lgG = 7,0

Разрушение Т. п. выше Тс (обычно при разрыве) подчиняется закономерностям высокоэластич. разрыва (см. Резины).

Влияние концентрации узлов на прочность сетчатых эластомеров при разрыве сложное. С одной стороны, прочность возрастает вследствие увеличения энергии когезионного взаимодействия цепей с ростом числа узлов; с др. стороны, уменьшается вследствие снижения усиливающего эффекта ориентации цепей при растяжении. Поэтому для редкосетчатых Т. п. зависимость прочности от концентрации узлов может проходить через максимум. Дальнейшее увеличение концентрации узлов может вновь привести к увеличению разрушающего напряжения из-за изменения характера разрушения при переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние. Присутствие лабильных узлов, способствующих релаксации и перераспределению напряжений, вызывает повышение прочности Т. п.

Методы оценки частоты узлов полимерной сетки. Расчет теоретически ожидаемых значений концентрации узлов сетки основывается гл. обр. на результатах статистич. анализа гелеобразования Т. п. (ур-ния 3—14). При невозможности статистич. анализа можно рассчитать приближенное значение Мс: по наиболее вероятной структуре узла полимерной сетки оценивается средняя мол. масса цепи между узлами.

Экспериментально концентрацию узлов сетки определяют по результатам анализа продуктов направленной деструкции Т. п. или по результатам определения свойств, теоретически связанных с параметрами структуры сетки. Первый способ основан на химич. разрушении узлов сетки с образованием линейных макромолекул, растворимых и поддающихся физико-химич. анализу. Этот способ применяется гл. обр. для характеристики ненасыщенных полиэфиров, отвержденных в присутствии виниловых мономеров.

Второй способ наиболее широко используется для анализа редкосетчатых полимеров, находящихся в нормальных условиях в высокоэластич. состоянии. Установлено также, что если густосетчатые Т. п., находящиеся в обычных условиях в стеклообразном состоянии, удается перевести в высокоэластическое, напр. при повышении темп-ры или набухании в парах растворителя, то их структурные параметры можно оценивать, используя соответствующие ур-ния, связывающие свойства и структуру. На практике для определения концентрации узлов сетки чаще всего используют упругие свойства ненабухших Т. п. (ур-ния 15, 16, 23). Ур-ния 15 и 23 применяют для определения деформационных свойств (равновесного модуля упругости при растяжении и сдвиге) при деформациях до 10%. При этом следует учитывать, что установление равновесий деформации в Т. п. может происходить достаточно долго, поэтому обычно используют т. наз. условно-равновесный модуль упругости — 10-секундный модуль сдвига или 15-минутный модуль растяжения. При определении больших деформаций используют уравнения (16) и Муни.

Широкое применение для определения концентрации узлов сетки нашел метод сорбции Т. п. растворителей или их паров (ур-ние 17); часто пользуются методом изучения упругих свойств равновесно набухших полимеров (ур-ние 18) и давления набухания (ур-ние 19). Методы, связанные с набуханием, значительно более длительны, чем методы определения упругих свойств ненабухших Т. п.

Для определения степени сшивания редкосетчатых Т. п. также используют метод определения выхода золь-фракции экстрагированием кипящим растворителем (ур-ние 5) (см. также Вулканиаационная сетка). Развиваются также методы оценки неоднородности распределения узлов сетки, основанные на изучении светорассеяния в набухших или нагруженных образцах.

Отклонение экспериментально найденных характеристик структуры Т. п., особенно густосетчатых, от теоретически ожидаемых связано не только с погрешностями методов, но очень часто, если не всегда, с принципиальными отклонениями структуры Т. п. от идеальной. Поэтому применение существующих методов, основанных на представлениях об идеальной полимерной сеткэ, для анализа структуры густосетчатых полимеров весьма проблематично.

Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., м., 1964; Тростянская Е. Б., Бабаев с к и й П. Г., Усп. хим., 40, в. I, 117 (1971); Липатова Т. Э., Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток, К., 1974 Dusek К., PrinsW., Adv. Polymer Sci., 6, № 1, 1 (1969); Nielsen L. E., J. Macromol. Sci. Rev., C3, JM» 1, 69 (1969); Dob son G. R., Gordon M., Rubber Chem. Techn., 39, JV» 5, 1472 (1966). См. также лит. при ст. Вулканизационная сетка.

П. Г. Бабаевский, В.И.Иржак.

ТРИАЛЛИЛЦИАНУРАТА ПОЛИМЕРЫ — см. Аллиловьгх соединений полимеры.

ТРИАЦЕТАТНОЕ ВОЛОКНО — см. А цетатные волокна.

ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА — см. Ацетаты целлюлозы.

ТРИОКСАНА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиметилен-оксид.

ТРИПЛЕКСЫ — см. Стекло многослойное.

ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytrifluo-rochloroethylene, Polytrifluorchloratylen, polytrifluor-chlorethylene).

Трифторхлорэтилен (Т.) CF2=CFG1 — бесцветный газ, без запаха; т. кип. —28,4°С, т. пл. —158,2 °С; плотность (в г!см3) при темп-рах от —41 до 13°С находят по ур-нию: d=l,38—0,0029 t; критич. темп-ра 105,8 °С, критич. давление 4,01 Мн/м2 (40,1 кгс/см2), критич. плотность 0,55 г/см3. Зависимость упругости пара (р) в мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2) от

темп-ры: lg р=6,90199 —t + zjj'/gi (Для темп-Р от —67 до —11 °С), lgp = 7,75412 — fHfjjrf (Для темп-р от 25 до 108 °С).

Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием углерода и газообразных продуктов. Пределы взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом в присутствии влаги образуются нестабильная перекись Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации в Т. можно добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами, галогеноводородами, спиртами, аминами; полимеризуется и сополимеризуется с различными виниловыми мономерами, напр. с тетрафторэтиленом, трифторэти-леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом, изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, стиролом (см. Фторолефинов сополимеры).

Основной способ получения Т.— дехлорирование 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана цинком в жидкой фазе (в спиртовой или водной среде). Дехлорирование можно осуществлять также водородом в газовой фазе над никелевым катализатором при повышенных темп-рах. Основные примеси в мономере (дифторхлорэти-лен, еижле-дифтордихлорэтилен, винилиденфторид, три-фторэтилен, тетрафторэтилен) удаляют низкотемпературной ректификацией. Допустимое содержание примесей в Т. 0,1%. Т. токсичен, предельно допустимая концентрация в воздухе 0,008 мг/л.

Политрифторхлорэтилен [—CF2—CFC1—]„. (П.)

Свойства. П.— легко кристаллизующийся термопластичный полимер белого цвета. Элементарная ячейка — гексагональная с параметрами:

а=6,385±0,015 А, с=42±0,2 A (lA=0,l нм).

Конформация цепи — спираль, на одном витке к-рой укладывается 17 мономерных звеньев. Изучение структуры П. методом ЯМР указывает на содержание изо-тактической и синдиотактич. структур с преобладанием последних.

Степень кристалличности, размеры кристаллитов и физико-механич. свойства П. сильно зависят от условий термообработки и охлаждения. Максимальной степенью кристалличности (~80% и выше) и макрокрис-таллич. структурой обладает П., медленно охлажденный из расплава до темп-ры ниже 150 °С. Для такого П. характерны мутность, повышенные плотность, твердость и прочностные показатели. Макрокристаллы П. имеют преимущественно форму сферолитов. Наименьшую степень кристалличности (12—40%) и микрокристаллич.

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника hoesch
курсы кампьютерные для пенсионеров в строгино
замки для уличном стенде
гироскутер не включается после зарядки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)