пропорционально возрастает с увеличением числа узлов. Теоретически установлена след. зависимость:

(20)

т -т

с Jc0

Со

где ГСв — темп-ра стеклования линейного полимера того же химич. состава, что и Т. п.; Тс — темп-ра стеклования Т. п.; Рс — число атомов в основной цепи, заключенных между узлами сетки.

Предложены также эмпирич. ур-ния, связываюшие Тс с концентрацией узлов сетки:

?~ (21)

3.9-10*

(22)

тс-тСо? т —

1 с0 —

Очевидно, для каждого Т. п. существует критич. концентрация узлов, при к-рой цепь между узлами становится короче сегмента и выше к-рой Т. п. уже не способен переходить в высокоэластич. состояние без нарушения молекулярной структуры. Это наблюдается в случае густосетчатых Т. п., Тс к-рых превышает темп-ру деструкции. Невозможность перехода густосетчатых Т. п. в высокоэластич. состояние позволяет получать полимеры, теплостойкость к-рых приближается к их термостойкости.

Ниже Тс, когда гибкость цепей мала, свойства Т. п. аналогичны свойствам аморфных полимеров с линейной или разветвленной формой макромолекул в стеклообразном состоянии и мало зависят от частоты узлов сетки. Деформирование Т. п. ниже Тс преимущественно упругое; модуль упругости лежит в пределах (25— 60)-102 Мн/м2, или (25 — 60)-103 кгс/см2, и зависит от природы полимера, незначительно возрастая с увеличением частоты узлов сетки. В отдельных случаях с повышением концентрации узлов модуль упругости может понизиться вследствие затруднений для плотной упаковки цепей в межузловом пространстве.

Разрушение Т. п. ниже Тс обычно хрупкое; прочность подчиняется основным закономерностям разрушения аморфных стеклообразных полимеров (см. Прочность, Механические свойства).

Свойства Т. п. выше Тс, особенно редкосетчатых, эксплуатируемых при этих темп-рах, в решающей степени определяются частотой узлов полимерной сетки и в меньшей степени ее химич. природой. Упругие свойства и набухание Т. п. в низкомолекулярных жидкостях или парах при темп-рах выше Тс удовлетворительно описываются ур-ниями (15—19), предложенными для идеальных сеток, причем несоответствие структур учитывают при помощи поправочных коэффициентов, т. наз. фронт-факторов. Для описания деформапионных

293р

(23)

свойств реальных Т. п. выше Тс предложен также ряд эмпирич. ур-ний — Муни, Бартенева — Хазановича и др. (см. Высокоэластическое состояние), а также ур-ние Тобольского (для густосетчатых полимеров):

lgG = 7,0

Разрушение Т. п. выше Тс (обычно при разрыве) подчиняется закономерностям высокоэластич. разрыва (см. Резины).

Влияние концентрации узлов на прочность сетчатых эластомеров при разрыве сложное. С одной стороны, прочность возрастает вследствие увеличения энергии когезионного взаимодействия цепей с ростом числа узлов; с др. стороны, уменьшается вследствие снижения усиливающего эффекта ориентации цепей при растяжении. Поэтому для редкосетчатых Т. п. зависимость прочности от концентрации узлов может проходить через максимум. Дальнейшее увеличение концентрации узлов может вновь привести к увеличению разрушающего напряжения из-за изменения характера разрушения при переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние. Присутствие лабильных узлов, способствующих релаксации и перераспределению напряжений, вызывает повышение прочности Т. п.

Методы оценки частоты узлов полимерной сетки. Расчет теоретически ожидаемых значений концентрации узлов сетки основывается гл. обр. на результатах статистич. анализа гелеобразования Т. п. (ур-ния 3—14). При невозможности статистич. анализа можно рассчитать приближенное значение Мс: по наиболее вероятной структуре узла полимерной сетки оценивается средняя мол. масса цепи между узлами.

Экспериментально концентрацию узлов сетки определяют по результатам анализа продуктов направленной деструкции Т. п. или по результатам определения свойств, теоретически связанных с параметрами структуры сетки. Первый способ основан на химич. разрушении узлов сетки с образованием линейных макромолекул, растворимых и поддающихся физико-химич. анализу. Этот способ применяется гл. обр. для характеристики ненасыщенных полиэфиров, отвержденных в присутствии виниловых мономеров.

Второй способ наиболее широко используется для анализа редкосетчатых полимеров, находящихся в нормальных условиях в высокоэластич. состоянии. Установлено также, что если густосетчатые Т. п., находящиеся в обычных условиях в стеклообразном состоянии, удается перевести в высокоэластическое, напр. при повышении темп-ры или набухании в парах растворителя, то их структурные параметры можно оценивать, используя соответствующие ур-ния, связывающие свойства и структуру. На практике для определения концентрации узлов сетки чаще всего используют упругие свойства ненабухших Т. п. (ур-ния 15, 16, 23). Ур-ния 15 и 23 применяют для определения деформационных свойств (равновесного модуля упругости при растяжении и сдвиге) при деформациях до 10%. При этом следует учитывать, что установление равновесий деформации в Т. п. может происходить достаточно долго, поэтому обычно используют т. наз. условно-равновесный модуль упругости — 10-секундный модуль сдвига или 15-минутный модуль растяжения. При определении больших деформаций используют уравнения (16) и Муни.

Широкое применение для определения концентрации узлов сетки нашел метод сорбции Т. п. растворителей или их паров (ур-ние 17); часто пользуются методом изучения упругих свойств равновесно набухших полимеров (ур-ние 18) и давления набухания (ур-ние 19). Методы, связанные с набуханием, значительно более длительны, чем методы определения упругих свойств ненабухших Т. п.

Для определения степени сшивания редкосетчатых Т. п. также используют метод определения выхода золь-фракции экстрагированием кипящим растворителем (ур-ние 5) (см. также Вулканиаационная сетка). Развиваются также методы оценки неоднородности распределения узлов сетки, основанные на изучении светорассеяния в набухших или нагруженных образцах.

Отклонение экспериментально найденных характеристик структуры Т. п., особенно густосетчатых, от теоретически ожидаемых связано не только с погрешностями методов, но очень часто, если не всегда, с принципиальными отклонениями структуры Т. п. от идеальной. Поэтому применение существующих методов, основанных на представлениях об идеальной полимерной сеткэ, для анализа структуры густосетчатых полимеров весьма проблематично.

Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., м., 1964; Тростянская Е. Б., Бабаев с к и й П. Г., Усп. хим., 40, в. I, 117 (1971); Липатова Т. Э., Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток, К., 1974 Dusek К., PrinsW., Adv. Polymer Sci., 6, № 1, 1 (1969); Nielsen L. E., J. Macromol. Sci. Rev., C3, JM» 1, 69 (1969); Dob son G. R., Gordon M., Rubber Chem. Techn., 39, JV» 5, 1472 (1966). См. также лит. при ст. Вулканизационная сетка.

П. Г. Бабаевский, В.И.Иржак.

ТРИАЛЛИЛЦИАНУРАТА ПОЛИМЕРЫ — см. Аллиловьгх соединений полимеры.

ТРИАЦЕТАТНОЕ ВОЛОКНО — см. А цетатные волокна.

ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА — см. Ацетаты целлюлозы.

ТРИОКСАНА ПОЛИМЕРЫ — см. Полиметилен-оксид.

ТРИПЛЕКСЫ — см. Стекло многослойное.

ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytrifluo-rochloroethylene, Polytrifluorchloratylen, polytrifluor-chlorethylene).

Трифторхлорэтилен (Т.) CF2=CFG1 — бесцветный газ, без запаха; т. кип. —28,4°С, т. пл. —158,2 °С; плотность (в г!см3) при темп-рах от —41 до 13°С находят по ур-нию: d=l,38—0,0029 t; критич. темп-ра 105,8 °С, критич. давление 4,01 Мн/м2 (40,1 кгс/см2), критич. плотность 0,55 г/см3. Зависимость упругости пара (р) в мм рт. ст. (1 мм рт. ст.= 133,322 н/м2) от

темп-ры: lg р=6,90199 —t + zjj'/gi (Для темп-Р от —67 до —11 °С), lgp = 7,75412 — fHfjjrf (Для темп-р от 25 до 108 °С).

Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием углерода и газообразных продуктов. Пределы взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом в присутствии влаги образуются нестабильная перекись Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации в Т. можно добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами, галогеноводородами, спиртами, аминами; полимеризуется и сополимеризуется с различными виниловыми мономерами, напр. с тетрафторэтиленом, трифторэти-леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом, изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, стиролом (см. Фторолефинов сополимеры).

Основной способ получения Т.— дехлорирование 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана цинком в жидкой фазе (в спиртовой или водной среде). Дехлорирование можно осуществлять также водородом в газовой фазе над никелевым катализатором при повышенных темп-рах. Основные примеси в мономере (дифторхлорэти-лен, еижле-дифтордихлорэтилен, винилиденфторид, три-фторэтилен, тетрафторэтилен) удаляют низкотемпературной ректификацией. Допустимое содержание примесей в Т. 0,1%. Т. токсичен, предельно допустимая концентрация в воздухе 0,008 мг/л.

Политрифторхлорэтилен [—CF2—CFC1—]„. (П.)

Свойства. П.— легко кристаллизующийся термопластичный полимер белого цвета. Элементарная ячейка — гексагональная с параметрами:

а=6,385±0,015 А, с=42±0,2 A (lA=0,l нм).

Конформация цепи — спираль, на одном витке к-рой укладывается 17 мономерных звеньев. Изучение структуры П. методом ЯМР указывает на содержание изо-тактической и синдиотактич. структур с преобладанием последних.

Степень кристалличности, размеры кристаллитов и физико-механич. свойства П. сильно зависят от условий термообработки и охлаждения. Максимальной степенью кристалличности (~80% и выше) и макрокрис-таллич. структурой обладает П., медленно охлажденный из расплава до темп-ры ниже 150 °С. Для такого П. характерны мутность, повышенные плотность, твердость и прочностные показатели. Макрокристаллы П. имеют преимущественно форму сферолитов. Наименьшую степень кристалличности (12—40%) и микрокристаллич.