нии 3500 Мн/м2, или 350 кгс/мм2 (20°С), 4500 Мн/м2, или 450 кгс/мм2 (200 °С).

По механич. прочности (особенно в присутствии воды) мембраны из П. (см. Разделительные мембраны) прочнее мембран из эфиров целлюлозы. При опреснении, напр., воды, содержащей 0,5% NaCl, при помощи мембран из П. (последние выдерживают давление ~ 7Мн/м2; или ~70,3 кгс/см2) солеобразование составляет ~ 98%.

Применение и переработка. Материалы на основе П. и сополимеров предназначены для работы при повышенных (до 250°С) темп-рах и во всех климатич. условиях. Эти П. применяют для получения пластмассовых изделий (напр., подшипников, уплотнительных деталей герметизирующих узлов в электропневмоавтоматич. устройствах), волокна и электроизоляционной бумаги, а также лака и пленок, используемых в основном в электро- и радиотехнической промышленности и машиностроении.

Волокно из П. и пленки из сополимеров получают

формованием из р-ров; пластмассовые изделия изготовляют прессованием при 320—340°С. Сополимеры из-за

отсутствия склонности к кристаллизации при нагревании м. б. переработаны также литьем под давлением при

более высоких темп-рах (360—390°С). Изделия из П.

и сополимеров хорошо обрабатываются механически

(точение, сверление, фрезерование). «

П. известен под названиями ф е н и л о н (СССР), н о м е к с (США), к о н е к с (Япония); сополимеры в СССР наз. фенилонами С.

Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. В. М. Катаева (и др.), 2 изд., т. 2, М., 1975, с. 292; Соколов Л. Б.,

Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966;

Соколов Л. Б. (и др.), Термостойкие ароматические полиамиды, М., 1975. Л. Н. Фоменко, Л. Б. Соколов,

В. В. Курашев.

ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИД, см. Поли-2,6-диметил-п-фениленоксид.

ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ [poly(phenylene

sulphides), Polyphenylensulfide, poly(sulfure de phe-nylene)] — ароматич. политиоэфиры обшей ф-лы:

ИЛИ ОТСУТСТВУЕТ.

R=NH2, NOJ.'CN И ДР.

Получение. Основные методы синтеза П.: 1. Поликонденсация ди- и лолигалогенароматич. соединений с сульфидами щелочных металлов (пром. способ), напр.:

N С1—^^У~С1 + NNA2S ——

—»-[—S-]„+2NNACL

Процесс осуществляют в р-ре (N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде или др.) при 125—450 °С в инертной среде, используя Na2S или его кристаллогидрат (Na2S-9H20) в соотношении, напр., к га-дихлор-бензолу от 1,0:0,9 до 1,0:2,0. При введении в реакцию смеси различных полигалогенароматйч. соединений можно получать П., различающиеся по строению и, следовательно, по темп-рам размягчения и растворимости,

а также П., содержащие различные реакционноспособ-ные группы, напр. NH2, CN.

CI

С1 +

2. Взаимодействие ди- и полигалогенароматич. соединений с серой и карбонатом натрия при 275—360 °С, напр.:

+ NA2C03

+ NACL + COS + NA2S04

Вместо Na2C03 можно использовать СаО, бораты щелочных и щелочноземельных металлов. Мол. масса П. может достигать 200 ООО и выше. При определенном соотношении исходных веществ образуются и полисульфидные связи. П., полученные из дигалогенароматич. соединений, наряду с линейными, содержат и разветвленные структуры.

3. Поликонденсация солей га-галогентиофенолов:

+ п Me X

Реакцию осуществляют в массе при темп-ре на 10—20°С ниже темп-ры плавления исходных солей или в р-ре (пиридин, хинолин, амидные растворители или др.) под давлением при 200—250°С. Активность атома галогена в и-галогентиофенолах убывает в ряду: I >Вг >F « ягС1. Соли натрия активнее солей лития; атомы F и С1 на концах растущей цепи активнее, чем в исходных соединениях.

Свойства и применение. Наиболее изучен получаемый в пром-сти линейный поли(гс-фениленсульфид)— твердое вещество белого или светло-желтого цвета. Ниже приведены нек-рые его свойства:

Плотность при 20°С, г/см» 1,34

'Темп-pa плавления кристаллич. фазы, °С . . —285

Прочность, Мн/м* (кгс/см*)

при растяжении 76(760)

при изгибе 140(1400)

Относительное удлинение, % 3

Модуль упругости при растяжении, Мн/м*

(кгс/смг) 3400

(34 000)

Модуль упругости при изгибе, Мн/м*

(кгс/см*) 4200

(42 000)

Твердость по Роквеллу 124

Твердость по Шору 86

Ударная вязкость по Изоду, кдж/мг, или кгс-см/см1

с надрезом 1,63

без надреза 16,3

Теплостойкость под нагрузкой 1,85 Мн/м*

(18,5 кгс/см*), °С 138

Водопоглощение за 24 ч, % 0,2

Диэлектрич. проницаемость

10» гц 3,1

10» гц 3,1

Тангенс угла диэлектрич. потерь

10* гц 0,0004

10» гц 0,0007

Электрич. прочность, кв/мм 23,8

Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-ем 10"

П. устойчив к действию углеводородов, спиртов, ке-тонов, органич. и минеральных к-т (кроме конц. H2S04), щелочей. Постепенно разрушается ароматич. аминами и сильными окислителями, набухает в нек-рых хлорированных углеводородах. Метилзамещенные П. растворимы в нитробензоле, диметилформамиде, диметил-сульфоксиде.

Незамещенные П. устойчивы при нагревании в отсутствие кислорода до 500°С, на воздухе — до 400°С. Термич. стабильность незамещенных П. возрастает с увеличением разветвленности цепи и не зависит от мол. массы полимера. При нагревании в отсутствие воздуха до 400°С П. становятся неплавкими и нерастворимыми, при этом по сравнению с исходным полимером улучшаются термостабильность и адгезионные свойства. Для повышения термостабильности линейные П. могут быть сшиты термич. или химич. (напр., в присутствии серы, окисей металлов) методами.

П. можно наполнять всеми известными наполнителями. При введении 40% стекловолокна, наряду с повышением механич. свойств, возрастает и теплостойкость (до ~220°С).

П. перерабатывают прессованием, литьем под давлением, экструзией. Их можно подвергать механич. обработке, сварке ультразвуком, металлизации.

П. применяют в машиностроении, электротехнич. и электронной пром-сти, для изготовления коррозион-ностойких покрытий в химич. и нефтехимич. аппаратуре, предметов бытовой техники и посуды.

В пром-сти поли(га-фениленсульфид) выпускается в США под назв. р а й т о н.

Лит.: Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры, пер. с англ., М., 1971; Г у р о в А., 3 е л е н е ц к и й А., Хим. и технол. полимеров, М» 11, 115 (1965); Short J. N., Hill H. W., Chem. Techn., 2, JA 8, 481 (1972); P e n с z e k I., В i a-ty J., Polimery, 21, Ni 5, 197 (1976).

A. H. Зеленецкий, П. М.Валецкий. ПОЛИФЕНИЛЕНЫ, полифенилы (polypheny-lenes, Polyphenylene, polyphenylenes) — полимеры, основная цепь к-рых построена из бензольных ядер, общей формулы:

Атомы водорода П. могут быть замещены на др. атомы или группы.

Получение. П. получают следующими основными методами:

1. Окислительной дегидрополиконденсацией бензола или его гомологов в присутствии к-т Льюиса и окислительных агентов. Практически 100%-ный выход П. достигнут в присутствии А1С13/СиС12 (эквимолярное соотношение) при 80°С. Из бензола получают, как правило, неплавкие и нерастворимые П. преимущественно линейного строения; из о- и л«-терфенилов или их смесей с дифенилом — плавкие (126—230°С) и растворимые полифенилены (мол. м. до 3 000) разветвленного строения.

2. Дегидрированием поли-1,3-циклогексадиена различными химич. методами и на различных каталитич. системах, напр. хлоранилом в кипящем ксилоле с последующей обработкой при 450°С (мол. м. П. 10 000). Поли-1,3-циклогексадиен получают полимеризацией 1,3-циклогексадиена на ионных или циглеровских катализаторах.

3. По реакции Дильса — Альдера (см. Диеновый синтез) из диацетиленовых ароматич. соединений и бис-циклопентадиенонов (получают фенилзамещенные П.):

п О

пиронов получаются только низкомолекулярные продукты.

4. Дегидратацией фенолов или их производных в

присутствии ZnCl2 при 200°С и выше (получают оксизамещенные П. с молекулярной м. до 2 ООО):

Т. к. берут значительное

количество ZnCl2, в ре- Н0—/ N ОН—»*акции возникают фе- ~\ /

нильные и феноксильные радикалы, в результате рекомбинации к-рых в цепи П. образуются фенилен-оксидные звенья. Полимеры аналогичного строения получают также поликонденсацией фенола в присутствии бромоформа при 250°С или радикальной полимеризацией бензохинона.

5. Полициклотримеризацией диэтинильных ароматич.

соединений или их сополициклотримеризацией с моноэтиниларилами в присутствии металлоорганич. катализаторов (выход количественный):.

КАГ.

НС=С—Аг—С=СН + Аг —С = СН

Аг J п

И ДР*-OQHal

В зависимости от соотношений ди- и моноэтинильных производных образуются растворимые или нерастворимые продукты. Обычно процесс осуществляют в две стадии. На первой образуются плавкие и растворимые олигофенилены (мол. м. 2000—10 ООО), к-рые на второй стадии при нагревании до 200—300°С переходят в неплавкие и нерастворимые П.

ОСгН5

СН,—С—Аг— I

ОС2Н5

6. Полициклоконденсацией кеталей ди- и моноацетил-ариленов в присутствии кислых катализаторов, напр.:

КАТ.

C2H50 OC2Hs ОС2Н5

СН3САгССН3 + А'гССНз

СгН50 ОС2Н5 ОС2Н5

И др.

П. близки по свойствам и почти аналогичны по строению полимерам, полученным полициклотримеризацией. Вместо кеталей можно использовать ацетилзамещенные ароматич. соединения.

7. Арилированием ароматич. соединений при термич. разложении ароматич. дисульфохлоридов в присутствии солей меди:

КАТ.

ClS02-Ar-S02Cl + ( >~R _so*НС1

_ [-Ar-Q-R-]7S02C.

Для синтеза обычно используют л-бензолдисульфохло-рид и смесь о-, м- и и-терфенилов; процесс осуществляют в две стадии: на первой получают растворимый П., на второй его отверждают при темп-рах выше 200°С (в присутствии дисульфохлорида и катализатора, напр. Си2С12). Побочная реакция — образование сульфоно-вых групп в цепи П. (см. Полиариленсулъфоны).

Темп-pa плавления, °С

х

3

С- Р1 а К

пара-заме-щен-ные

мета-заме-щенные

орто-заме-щенные

213 320 395 475 545

57 118

216—217

312—320

85 85—86 112 147—148

129—131

Кроме того, П. полу- Таблипа 1# ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВ-чают поликонденсациеи ЛЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ дигалогенароматич. соединений в присутствии порошкообразной меди (по Ульману) или щелочных металлов (по Вюрцу—Фит тигу); разложением бис диазониевых солей ароматич. соединений в присут