химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

динице объема; числом молей цепей (пс), заключенных между узлами сетки, в единице объема; числом узлов (vc) в единице объема. Эти параметры связаны между собой соотношениями:

(1)

(2)

Цепи, оба конца к-рых соединены в различных узлах сетки, называются эффективными. Цепи, соединенные только с одним узлом сетки (свободные концы и петли), образуют дефекты сетки и являются неэффективными. В сетке могут также возникать зацепления вследствие перехлестывания или запутывания цепей; такие зацепления можно рассматривать как дополнительные узлы.

При сшивании линейных макромолекул высокой мол. массы короткими поперечными связями структура образующейся полимерной сетки близка к тетраэдриче-ской, в к-рой поперечные связи являются узлами сетки. Глубина сшивания характеризуется: 1) показателем сшивания ус — числом поперечных связей или сшитых элементарных повторяющихся звеньев, приходящихся на одну макромолекулу; 2) степенью сшивания 6С — долей сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу:

м м

Vc=irr; h=~; Vc=h-Pn О)

где Мп, Рп — средняя мол. масса и степень полимеризации исходных макромолекул соответственно; Мт — мол. масса повторяющегося мономерного звена.

По статистич. теории при сшивании монодисперсных макромолекул бесконечная сетка (гель) образуется в точке гелеобразования при

Ыт.г.=1 И (Pc)i.r.= n4r*«4- (*)

п п

Если к сшиванию способны не все звенья, а только нек-рая их доля s (напр., в сополимерах), то:

(Рс)т.г. * (5)

3

1 -10,

3

(6)

При сшивании монодисперсных макромолекул ста-* тистич. анализ дает простое выражение, связывающее ус с содержанием золь-фракции w3:

In w.

УсОтклонение реальной частоты узлов сетки, образованной при сшивании линейных макромолекул, от статистически ожидаемой обусловлено возникновением дефектов сетки — свободных концов или петель, а также образованием зацеплений и неравномерным распределением узлов в сетке. Снижение частоты эффективных узлов сетки вследствие наличия свободных концов м. б. учтено по ур-нию:

где vc — число эффективных узлов, vc — статистически ожидаемое общее число узлов. Неравномерность распределения узлов в сетке, полученной сшиванием макромолекул, обычно обусловливается наличием надмолекулярных образований в исходном полимере, к-рые могут приводить к возникновению полимерной сетки, резко отличной от статистической.

ат

1)

т2 (i

При образовании Т. п. полимеризацией дивиниловых мономеров и олигомеров или их сополимеризацией с виниловыми мономерами статистич. теория дает след. выражение для глубины реакции (степени превращения двойных связей а) в точке гелеобразования:

1 - 1 (8)

где т2 — доля двойных связей дивинилового мономера в реакционной смеси; Pw — среднемассова я степень полимеризации кинетич. цепи.

При превращении всех двойных связей число молей цепей, к-рые заключены между узлами сетки, в единице объема полимера, образованного из моно- и дивинилового мономеров, можно рассчитать по ур-нию:

nc = c2[zm1+3(l — m1)] (9)

где с2 — число молей дивинилового мономера в единице объема смеси; тх — мольная доля моновинилового мономера; z — коэфф., зависящий от содержания дивинилового мономера (z=2 для низкого содержания и z=3 — для высокого).

Полимерная сетка, образующаяся при сополимеризации винилового мономера с небольшим количеством дивинилового, близка к тетраэдрич. статистич. сетке. Отклонение структуры реальной сетки от статистич. обусловливается возможностью циклизации, различием констант полимеризации и сополимеризации винилового и дивинилового мономеров, а также изменением реакционной способности двойных связей с ростом мол. массы вследствие стерич. эффектов. При большом содержании

дивинилового мономера образующаяся полимерная' сетка не является тетраэдрической.

Статистич. анализ образования Т. п. по реакции поликонденсации или ступенчатой полимеризации проведен для многих систем, однако достаточно простые анали-тич. выражения получены только в простейших случаях, напр.: а) для полифункционального мономера R—(А)^, группы к-рого реагируют между собой, полимерная сетка образуется при условии />2, а степень превращения групп А в точке гелеобразования равна:

(«А)Т.Г. = <10>

Содержание золь-фракции связано с а ур-нием:

».=(-^)° («)

б) для смеси двух- и полифункционального мономеров с разнотипными функциональными группами R — (В)2 и R—(А)^, реагирующими только с группами другого типа, полимерйая сетка образуется при условии

j^-2ип

числу групп В:

г =

причем пА, гев — число молей групп А и В соответственно. Степень превращения групп А и В в точке гелеобразования описывается ур-ниями:

<«А)Т.Г.=/=?^ (12)

(«в)т. г. =у^ JZJ

При превращении всех групп А и В и при пд<пв<: <2пдМс образующейся полимерной сетки можно рассчитать

*с= А3(пАв-пА) <13>

aA aA

]}

(14)

При стехиометрич. соотношении мономеров с группами А и В число молей цепей между узлами сетки в единице объема можно найти по ур-нию:ЗаА(1-аА)* [l

Для более сложных смесей мономеров или олигомеров статистич. расчеты существенно усложняются.

При отверждении полифункциональных мономеров или олигомеров основная причина отклонения структуры образующейся сетки, особенно густосетчатой, от статистически ожидаемой — возникновение негомогенной (микрогелевой или разноплотной) и даже гетерофаз-ной структуры. Различие в реакционной способности функциональных групп олигомеров и вследствие этого в скоростях их превращения приводит к неравномерному распределению узлов и образованию разноплотной структуры. Такие структуры часто образуются при полимеризации полифункциональных олигомеров. Вероятность образования негомогенной структуры резко увеличивается при отверждении в р-ре, а также при образовании Т. п. из смеси олигомеров различной природы. В этих случаях система может разделяться на две или более фазы вследствие несовместимости компонентов при определенной глубине процесса. Напр., при отверждении олигомеров в присутствии растворителя с увеличением мол. массы макромолекул до точки гелеобразования или с увеличением частоты сетки после гелеобразования концентрация растворителя в полимере может превысить критическую, в результате чего произойдет расслоение и выделится чистая фаза растворителя. Структура образовавшейся сетки будет неоднородной (негомогенной). Это явление наз. м а к р о с и-нерезисом и специально используется при получении пористых ионообменных смол.

Синерезис может проявиться и в локальных участках отверждающейся системы (м и к р осинерезис). Такое явление обусловливает образование сетчатых структур ограниченных размеров (микрогелей, попкорнов); дальнейшее развитие реакции приводит к их агрегации и возникновению макрогеля гетерогенной структуры. Микросинерезис может также привести к разделению фаз.

При отверждении смеси олигомеров разной природы (отверждающихся по различным механизмам) или при отверждении олигомера, в к-ром набухла предварительно полученная сетка, четко выраженному разделению фаз даже при термодинамич. несовместимости цепей может препятствовать необратимый характер образующихся узлов сеток, и структура м. б. более гомогенной, чем при отверждении отдельных олигомеров. Образующиеся при этом Т. п. наз. взаимопроникающими (смешанными).

Надмолекулярная и фазовая структуры Т. п. изучены сравнительно мало. Многообразие составов исходных продуктов и механизмов их реакций, методов и условий образования Т. п. обусловливает сложность и многообразие возможных надмолекулярных и фазовых образований в них. В подавляющем большинстве случаев Т. п. являются аморфными телами с локальной разноплот-ностью или даже гетерофазностью структуры. Стерео-регулярность полимерных цепей между узлами сетки и их большая длина могут приводить к ограниченному протеканию процессов кристаллизации в Т. п.

Свойства. Для количественного описания связи структурных параметров полимерных сеток с их свойствами используется понятие об идеальной полимерной сетке. Последнюю представляют как бесконечную пространственную структуру, образованную абсолютно гибкими цепями одинаковой длины по контуру, концы к-рых соединены в узлах, причем расстояние между узлами подчиняется нормальному закону распределения. Для такой сетки характерна постоянная функциональность, отсутствие дефектов и переплетений, афинность структуры при деформировании, т. е. изменение расстояний между узлами сетки пропорционально макроскопич. деформациям.

Я «, = 3G,„ = 3NckT = Зпс R Т = 3 a=ncRT (л—Л-2)

Развитие кинетич. теории высокоэластичности (см. Высокоэластическое состояние) позволило количественно связать равновесные упругие свойства идеальных сеток с их структурными параметрами:

рДТ

(15) (16)

где Со» и Есо — равновесные модули упругости соответственно при сдвиге и растяжении; к — константа Больцмана; R — газовая постоянная; Т — абсолютная темп-ра; a — напряжение растяжения, рассчитанное на исходное сечение образца; X=l/l0 (I и 10 — равновесная длина растянутого и исходного образца соответственно).

Теория набухания идеальной сетки в растворителях или в их парах связывает равновесное набухание с концентрацией узлов сетки ур-нием Флори — Ренера:

In ax = In (1 - i>2) + vtXvl + ncV<>( „V. -f-t*) (17)

где at — активность паров растворителя (для жидкости a!=l); i»2 — объемная доля полимера в набухшем образце

v„ =

Pi

р! и р2 — плотности растворителя и ненабухшего полимера соответственно; Aw — количество поглощенного растворителя; V0 — молярный объем растворителя; % — параметр взаимодействия полимер — растворитель.

Упругие свойства равновесно набухшей идеальной сетки описываются ур-нием:

o = vJ'ncRT (Х—Х~2) (18)

Давление (р) набухания идеальной сетки связано с пс выражением:

pV = ncRT (19)

где V — объем полимера.

Свойства реальных Т. п. в решающей степени определяются их структурой и физич. состоянием. Большинство Т. п. представляют собой аморфные полимеры, находящиеся в стеклообразном (ниже темп-ры стеклования Тс) или высокоэластическом (выше Гс) состоянии. Темп-ра стеклования Т. п.

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - sfp цена - офис продаж на Дубровке.
hochwertiges kochgeschirr-set
спальное место90*190
робби уильямс ледовый 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)