химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тепла, химически активной среды или излучения.

Т. х. развивается в механически напряженном полимере наряду с различными видами молекулярной подвижности. Каждый разрыв связи приводит к сокращению освободившихся от напряжения отрезков цепей, перемещению многих соседних звеньев и локальному перераспределению напряжений.

Т. х. сопровождается значительным положительным тепловым эффектом, поскольку разрыв одной связи приводит к превращению в теплоту и рассеиванию всей упругой энергии, запасенной многими связями в напряженном участке цепи. Количество выделяющегося тепла Qf&nlAW, где п — число разрывов в 1 см3, I — число связей в напряженном участке цепи, AW — энергия деформации (в расчете на 1 связь). При пя;1017— 1018 см~3, Zs«10a и AWt=ai.0~19 дж тепловой аффект может достигать 1—10 дж/см3 (0,25—2,5 кал/см3).

] Для количественного описания Т. х. необходимо знать влияние внешних факторов (механич. напряжения, темп-ры, интенсивности излучений и др.) на скорость разрыва связей, взаимосвязь между этой величиной и скоростью Т. х., а также энергетич. характеристики процесса.

' Разрывы химич. связей при деформировании полимеров неоднократно регистрировали по возникновению свободных радикалов методом ЭПР, расходованию ингибиторов, уменьшению степени полимеризации и др. (см. Механохимия, Механическая деструкция, Вязкотекучее состояние). Однако в большинстве случаев взаимосвязь между деформационным поведением материала, энергетикой процесса и деструкцией связей четко не прослежена и количественные закономерности не установлены. Пока можно привести лишь несколько примеров количественного описания Т. х.

Первый пример — химич. релаксация напряжений в деформированных резинах в темп-рном интервале вы-сокоэластичности. При 100—150 °С и выше разрывы узлов сетки, инициирующие релаксацию напряжения, вызваны только термическими или термоокислительными реакциями. Действительно, природа напряжений в этих условиях почти чисто энтропийная, а изменения конформации цепей не могут значительно снизить прочность химич. связей. Ур-ние состояния растянутой сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэла-стичности, имеет вид:

a = 2cRT (А2—1/*,) где а — напряжение, с — концентрация узлов сетки, Т — абс. темп-ра, R — универсальная газовая постоянная, X — степень растяжения. Сразу после растяжения с=с0. К моменту времени t в результате деструкции q(t) узлов разорвано, и из сократившихся не-деформированных отрезков цепей возникла сетка новых сшивок, которая не напряжена. Спад напряжения обусловлен только разрывами в исходной сетке:

O(t) = [2c0-q(t)]RT(X*-l/X)

Теория двух сеток А. Тобольского удовлетворительно описывает закономерности химич. релаксации напряжений и широко применяется при анализе процессов деструкции и структурирования вулканизатов каучуков под действием различных факторов.

Второй пример — ползучесть ориентированных пленок при нагрузках, близких к разрывной. Для одноосного растяжения в условиях постоянных напряжения и темп-ры зависимость скорости ползучести е'от напряжения а описывается эмпирич. ур-нием:

а = const • ехр (сыт)

(а — постоянная), справедливым в определенном диапазоне изменений о и Г. При действии на напряженный полимер у-излучения, УФ-света или некоторых химических агентов (например, хлора) скорость разрыва связей п резко возрастает и соответственно увеличивается в". В первом приближении в* и п зависят от напряжения а по одному и тому же закону:

п-— ехр (а±а); е~ехр (а2о) Значения постоянных ах и аг близки. По-видимому, существует прямая пропорциональность между скоростью деструкции связей и скоростью Т. х.: e*<*w v0n, где v0 — коэффициент пропорциональности, имеющий размерность см3 и формально характеризующий нек-рый эффективный объем, к-рый соответствует развитию необратимой деформации при единичном разрыве цепи. Для ориентированных пленок v0 может достигать 10-19—Ю-18 см3, что на несколько порядков больше актив ационного объема, соответствующего разрыву химич. связи.

Лит.: Каргин В. А., Соголова Т. И., Журнал физической химии, 31, в. 6, 1328 (1967); Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Р е-гель В. Р., С л у ц к е р А. И., Томашевский Э. Е., Кинетич. природа прочности твердых тел, М., 1974, гл. 8; В айсберг С. Э. [и др.], Высокомол. соед., А14, J\ft 4, 899 (1972).

П. Ю. Бутягин.

ТИКСОТРОПИЯ (thixotropy, Thixotropie, thixotro-pie) — обратимое изменение структуры и механич. свойств материала, в частности структурированной дисперсной системы, при механич. воздействии в изотермич. условиях. Обычно Т. проявляется как понижение вязкости при течении с постоянной скоростью и ее восстановление после прекращения течения. Т.— одна из причин вязкости аномалии — зависимости эффективной

649

ТРЕНИЕ

650

вязкости от скорости сдвига. Тиксотропными явлениями обусловлена зависимость максимального напряжения в предстационарной стадии вязкого течения р-ров и расплавов («предела сдвиговой прочности») от продолжительности отдыха ненагруженного материала. К тиксо-тропным явлениям относят также изменение деформационных свойств эластомеров и частично кристаллич. полимеров при повторных циклах нагружение — отдых, а также зависимость этих свойств от продолжительности отдыха (для резин — эффект Патрикеева — М а л л и н з а).

Т. в полимерах можно рассматривать как одну из форм релаксационных процессов. В ненаполненных полимерах Т. обусловлена изменениями надмолекулярной структуры, а также формы макромолекул при деформировании и их восстановлением при отдыхе. В наполненных системах Т. обусловлена, кроме того, разрушением и восстановлением физич. контактов между частицами наполнителя, образующих пространственную структуру коагуляционного типа (напр., в нек-рых лакокрасочных материалах).

При теоретич. описании Т. обычно определяют аналитич. зависимость эффективной вязкости от времени

нагружения или скорости сдвига. Более полное рассмотрение основано на молекулярно-кинетич. подходе,

при к-ром разрушение — восстановление структуры

анализируют по аналогии с кинетикой химич. реакций.

Закономерности Т. могут быть описаны также реологич. ур-ниями состояния, если ввести в них нек-рые

критич. условия, определяющие тиксотропные изменения свойств материала. А. я. Малкин.

ТИОКОЛЫ — см. Полисульфидные каучуки.

ТОКСИЧНОСТЬ полимеров — см. Санитарно-гигиеническая характеристика.

ТОЛУОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ — см. Углеводород-формалъдегидные смолы.

ТРАНСФЕРНОЕ ПРЕССОВАНИЕ — см. Литьевое прессование.

\ ТРЕНИЕ внешнее полимеров (friction, Reibung, frottement) — сопротивление относительному тангенциальному перемещению двух тел, соприкасающихся под действием нормальной нагрузки. Т. определяет основные эксплуатационные характеристики полимерных материалов при их применении в качестве опор скольжения (см. Антифрикционные полимерные материалы), тормозных устройств и сцеплений (см. Фрикционные полимерные материалы), покрышек автомобильных и авиационных шин, уплотнений скользящих сопряжений. Т. имеет большое значение при переработке текстильных изделий, поскольку образующие их отдельные волокна удерживаются лишь силами Т. Чрезвычайно важной характеристикой полимерных материалов является разрушение поверхностного слоя при Т.— истирание.

Вследствие шероховатости и волнистости поверхностей твердых тел Т. возникает лишь на отдельных участках касания (фрикционных контактах). Основные количественные характеристики Т.: 1) коэфф. Т. скольжения \i=F/N, где F — сила трения, N — нормальная нагрузка; 2) коэфф. Т. качения K=FR/N, где R — радиус катящегося тела; 3) коэффициент сцепления ^=F1/N, где F^F — неполная сила трения. В общем случае F зависит от нормальной нагрузки N, шероховатости поверхности, скорости скольжения и, температуры Т, продолжительности неподвижного контакта и др.

Зависимость трения от нагрузки, шероховатости и природы контактирующих тел удовлетворительно объясняется молеку-лярно-механич. теорией Т. (И. В. Крагельский). Согласно этой теории, суммарная площадь фрикционных контактов составляет фактич. площадь контакта Sr, к-рая всегда меньше номинальной площади Sa, определяемой геометрич. размерами соприкасающихся поверхностей. Соответственно различают фактич. давление pr=N/Sr и номинальное давление ра— N/Sa. Работа сил Т. складывается в основном из молекулярной составляющей, затрачиваемой на преодоление межмолекулярного взаимодействия, к-рое приводит к формированию во фрикционных контактах прочных соединений («мостиков сварки»), и механической составляющей,' затрачиваемой на деформирование неровностей на поверхности тел, участвующих в Т. Значительно меньшая работа затрачивается на электризацию, накопление упругой энергии в деформируемом объеме и др.' процессы.

Предполагается, что в случае скольжения сопротивление сдвигу в контактной зоне должно быть меньше, чем в более глубоких слоях, т. е. должно соблюдаться правило «градиента сдвигового сопротивления». Поэтому для пар Т. необходимо подбирать такие полимеры, в к-рых в условиях Т. протекает термическая, механическая или термоокислительная деструкция, в результате чего на поверхности образуется слой с малым сдвиговым сопротивлением. В случае пар полимер — металл образующиеся при деструкции низкомолекулярные соединения могут привести к адсорбционному понижению прочности металлов; кроме того, в условиях Т. они могут полимеризоваться, образуя, в частности, металлополимеры. Поверхностный слой с малым сдвиговым сопротивлением м. б. получен также в результате растворения металла полимером, размягчения полимера, намазывания его на металл и т. д.

Поверхностный слой, разделяющий два трущихся тела, можно рассматривать как «третье тело» («фрикционное тело»). Если предположить в нем достаточно высокую молекулярную подвижность, то молекулярная составляющая и.Мол коэфф. Т. скольжения м. б. охарактеризована сдвиговым сопротивлением т, аналогичным касательному напряжению при ньютоновском течении. Рост сдвигового сопротивления при увеличении давления выражается ф-лой:

т = т0 + ВРг (1)

гдет0 — значение т при рг= О, 6 — т. на

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
небольшая вмятина
реклама на окнах для аптеки цена
участок акции
столы для пикника складные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)