тепла, химически активной среды или излучения.

Т. х. развивается в механически напряженном полимере наряду с различными видами молекулярной подвижности. Каждый разрыв связи приводит к сокращению освободившихся от напряжения отрезков цепей, перемещению многих соседних звеньев и локальному перераспределению напряжений.

Т. х. сопровождается значительным положительным тепловым эффектом, поскольку разрыв одной связи приводит к превращению в теплоту и рассеиванию всей упругой энергии, запасенной многими связями в напряженном участке цепи. Количество выделяющегося тепла Qf&nlAW, где п — число разрывов в 1 см3, I — число связей в напряженном участке цепи, AW — энергия деформации (в расчете на 1 связь). При пя;1017— 1018 см~3, Zs«10a и AWt=ai.0~19 дж тепловой аффект может достигать 1—10 дж/см3 (0,25—2,5 кал/см3).

] Для количественного описания Т. х. необходимо знать влияние внешних факторов (механич. напряжения, темп-ры, интенсивности излучений и др.) на скорость разрыва связей, взаимосвязь между этой величиной и скоростью Т. х., а также энергетич. характеристики процесса.

' Разрывы химич. связей при деформировании полимеров неоднократно регистрировали по возникновению свободных радикалов методом ЭПР, расходованию ингибиторов, уменьшению степени полимеризации и др. (см. Механохимия, Механическая деструкция, Вязкотекучее состояние). Однако в большинстве случаев взаимосвязь между деформационным поведением материала, энергетикой процесса и деструкцией связей четко не прослежена и количественные закономерности не установлены. Пока можно привести лишь несколько примеров количественного описания Т. х.

Первый пример — химич. релаксация напряжений в деформированных резинах в темп-рном интервале вы-сокоэластичности. При 100—150 °С и выше разрывы узлов сетки, инициирующие релаксацию напряжения, вызваны только термическими или термоокислительными реакциями. Действительно, природа напряжений в этих условиях почти чисто энтропийная, а изменения конформации цепей не могут значительно снизить прочность химич. связей. Ур-ние состояния растянутой сетки, в соответствии с кинетич. теорией высокоэла-стичности, имеет вид:

a = 2cRT (А2—1/*,) где а — напряжение, с — концентрация узлов сетки, Т — абс. темп-ра, R — универсальная газовая постоянная, X — степень растяжения. Сразу после растяжения с=с0. К моменту времени t в результате деструкции q(t) узлов разорвано, и из сократившихся не-деформированных отрезков цепей возникла сетка новых сшивок, которая не напряжена. Спад напряжения обусловлен только разрывами в исходной сетке:

O(t) = [2c0-q(t)]RT(X*-l/X)

Теория двух сеток А. Тобольского удовлетворительно описывает закономерности химич. релаксации напряжений и широко применяется при анализе процессов деструкции и структурирования вулканизатов каучуков под действием различных факторов.

Второй пример — ползучесть ориентированных пленок при нагрузках, близких к разрывной. Для одноосного растяжения в условиях постоянных напряжения и темп-ры зависимость скорости ползучести е'от напряжения а описывается эмпирич. ур-нием:

а = const • ехр (сыт)

(а — постоянная), справедливым в определенном диапазоне изменений о и Г. При действии на напряженный полимер у-излучения, УФ-света или некоторых химических агентов (например, хлора) скорость разрыва связей п резко возрастает и соответственно увеличивается в". В первом приближении в* и п зависят от напряжения а по одному и тому же закону:

п-— ехр (а±а); е~ехр (а2о) Значения постоянных ах и аг близки. По-видимому, существует прямая пропорциональность между скоростью деструкции связей и скоростью Т. х.: e*<*w v0n, где v0 — коэффициент пропорциональности, имеющий размерность см3 и формально характеризующий нек-рый эффективный объем, к-рый соответствует развитию необратимой деформации при единичном разрыве цепи. Для ориентированных пленок v0 может достигать 10-19—Ю-18 см3, что на несколько порядков больше актив ационного объема, соответствующего разрыву химич. связи.

Лит.: Каргин В. А., Соголова Т. И., Журнал физической химии, 31, в. 6, 1328 (1967); Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Р е-гель В. Р., С л у ц к е р А. И., Томашевский Э. Е., Кинетич. природа прочности твердых тел, М., 1974, гл. 8; В айсберг С. Э. [и др.], Высокомол. соед., А14, J\ft 4, 899 (1972).

П. Ю. Бутягин.

ТИКСОТРОПИЯ (thixotropy, Thixotropie, thixotro-pie) — обратимое изменение структуры и механич. свойств материала, в частности структурированной дисперсной системы, при механич. воздействии в изотермич. условиях. Обычно Т. проявляется как понижение вязкости при течении с постоянной скоростью и ее восстановление после прекращения течения. Т.— одна из причин вязкости аномалии — зависимости эффективной

649

ТРЕНИЕ

650

вязкости от скорости сдвига. Тиксотропными явлениями обусловлена зависимость максимального напряжения в предстационарной стадии вязкого течения р-ров и расплавов («предела сдвиговой прочности») от продолжительности отдыха ненагруженного материала. К тиксо-тропным явлениям относят также изменение деформационных свойств эластомеров и частично кристаллич. полимеров при повторных циклах нагружение — отдых, а также зависимость этих свойств от продолжительности отдыха (для резин — эффект Патрикеева — М а л л и н з а).

Т. в полимерах можно рассматривать как одну из форм релаксационных процессов. В ненаполненных полимерах Т. обусловлена изменениями надмолекулярной структуры, а также формы макромолекул при деформировании и их восстановлением при отдыхе. В наполненных системах Т. обусловлена, кроме того, разрушением и восстановлением физич. контактов между частицами наполнителя, образующих пространственную структуру коагуляционного типа (напр., в нек-рых лакокрасочных материалах).

При теоретич. описании Т. обычно определяют аналитич. зависимость эффективной вязкости от времени

нагружения или скорости сдвига. Более полное рассмотрение основано на молекулярно-кинетич. подходе,

при к-ром разрушение — восстановление структуры

анализируют по аналогии с кинетикой химич. реакций.

Закономерности Т. могут быть описаны также реологич. ур-ниями состояния, если ввести в них нек-рые

критич. условия, определяющие тиксотропные изменения свойств материала. А. я. Малкин.

ТИОКОЛЫ — см. Полисульфидные каучуки.

ТОКСИЧНОСТЬ полимеров — см. Санитарно-гигиеническая характеристика.

ТОЛУОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ — см. Углеводород-формалъдегидные смолы.

ТРАНСФЕРНОЕ ПРЕССОВАНИЕ — см. Литьевое прессование.

\ ТРЕНИЕ внешнее полимеров (friction, Reibung, frottement) — сопротивление относительному тангенциальному перемещению двух тел, соприкасающихся под действием нормальной нагрузки. Т. определяет основные эксплуатационные характеристики полимерных материалов при их применении в качестве опор скольжения (см. Антифрикционные полимерные материалы), тормозных устройств и сцеплений (см. Фрикционные полимерные материалы), покрышек автомобильных и авиационных шин, уплотнений скользящих сопряжений. Т. имеет большое значение при переработке текстильных изделий, поскольку образующие их отдельные волокна удерживаются лишь силами Т. Чрезвычайно важной характеристикой полимерных материалов является разрушение поверхностного слоя при Т.— истирание.

Вследствие шероховатости и волнистости поверхностей твердых тел Т. возникает лишь на отдельных участках касания (фрикционных контактах). Основные количественные характеристики Т.: 1) коэфф. Т. скольжения \i=F/N, где F — сила трения, N — нормальная нагрузка; 2) коэфф. Т. качения K=FR/N, где R — радиус катящегося тела; 3) коэффициент сцепления ^=F1/N, где F^F — неполная сила трения. В общем случае F зависит от нормальной нагрузки N, шероховатости поверхности, скорости скольжения и, температуры Т, продолжительности неподвижного контакта и др.

Зависимость трения от нагрузки, шероховатости и природы контактирующих тел удовлетворительно объясняется молеку-лярно-механич. теорией Т. (И. В. Крагельский). Согласно этой теории, суммарная площадь фрикционных контактов составляет фактич. площадь контакта Sr, к-рая всегда меньше номинальной площади Sa, определяемой геометрич. размерами соприкасающихся поверхностей. Соответственно различают фактич. давление pr=N/Sr и номинальное давление ра— N/Sa. Работа сил Т. складывается в основном из молекулярной составляющей, затрачиваемой на преодоление межмолекулярного взаимодействия, к-рое приводит к формированию во фрикционных контактах прочных соединений («мостиков сварки»), и механической составляющей,' затрачиваемой на деформирование неровностей на поверхности тел, участвующих в Т. Значительно меньшая работа затрачивается на электризацию, накопление упругой энергии в деформируемом объеме и др.' процессы.

Предполагается, что в случае скольжения сопротивление сдвигу в контактной зоне должно быть меньше, чем в более глубоких слоях, т. е. должно соблюдаться правило «градиента сдвигового сопротивления». Поэтому для пар Т. необходимо подбирать такие полимеры, в к-рых в условиях Т. протекает термическая, механическая или термоокислительная деструкция, в результате чего на поверхности образуется слой с малым сдвиговым сопротивлением. В случае пар полимер — металл образующиеся при деструкции низкомолекулярные соединения могут привести к адсорбционному понижению прочности металлов; кроме того, в условиях Т. они могут полимеризоваться, образуя, в частности, металлополимеры. Поверхностный слой с малым сдвиговым сопротивлением м. б. получен также в результате растворения металла полимером, размягчения полимера, намазывания его на металл и т. д.

Поверхностный слой, разделяющий два трущихся тела, можно рассматривать как «третье тело» («фрикционное тело»). Если предположить в нем достаточно высокую молекулярную подвижность, то молекулярная составляющая и.Мол коэфф. Т. скольжения м. б. охарактеризована сдвиговым сопротивлением т, аналогичным касательному напряжению при ньютоновском течении. Рост сдвигового сопротивления при увеличении давления выражается ф-лой:

т = т0 + ВРг (1)

гдет0 — значение т при рг= О, 6 — т. на